Ti6Al4V表面渗碳改性层的制备及其耐蚀性研究
Ti6Al4V表面渗碳改性层的制备及其耐蚀性研究
本课题是采用不同渗碳剂比例、渗碳温度、渗碳时间的工艺参数对Ti6Al4V合金进行真空渗碳处理，制备出各种不同的试样。并用XRD分析结构、SEM分析组织形貌以及电化学工作站表征耐蚀性能，以研究合金表面的渗碳层在结构、微观组织形貌以及耐蚀性上的变化趋势。
实验表明，随着助渗剂的比例的增加，合金渗层中的TiC衍射峰逐渐减弱，其结构减少，结晶度降低，表面渗层组织的均匀性降低，甚至有时可能会出现夹杂，腐蚀电流密度增加，耐蚀性变差；渗碳温度的提高和渗碳温度的延长，Ti6Al4V合金渗层中TiC的衍射峰逐渐变强，其结构增加，结晶度提高，组织形貌比较的均匀、平整，腐蚀电流密度变小，耐蚀性的得到了很大的提高。实验过程中所获得的最佳渗碳工艺参数为：渗碳时间为1.5h、渗碳温度为1000℃、渗碳剂为纯C。
关键词 Ti6Al4V合金，TiC，耐蚀性，渗碳
1 引言, 1
1.1 钛和钛合金概述 1
1.2 钛合金应用 2
1.3 Ti6Al4V合金在临床医学应用中的不足 3
1.4 国内外对Ti6Al4V合金表面改性研究现状 , 3
1.5 Ti6Al4V合金的表面渗碳处理 , 5
1.6 本课题可行性分析及研究意义.. 5
1.7 本课题实验流程,. 6
1.8 本课题的内容 ,.7
2 样品制备及表征 .8
2.1 实验材料及设备 8
2.2 实验具体内容 9
3 实验结果分析 . ,13
3.1 渗碳剂(C、Na2CO3)对渗碳层影响研究, 13
3.2 渗碳温度对渗碳层影响研究 16
3.3 渗碳保温时间对渗碳层影响研究 19
4 参数优化,22
结论, .23
致谢 24
参考文献25
引言
1.1 钛和钛合金概述
1.1.1钛合金结构
钛是银白色金属，具有银灰色光泽，熔点很高。其原子序数为22，相对原子质量为47.90，钛是ⅣB族，和锆和铪为同族，和碳元素为同一周期元素，因此它们是有共性的，通常情况下正四价是它们的最高氧化态。钛具有的晶体结构类型有两种，当在低温时（温度低于882℃），其结构为密排六方晶系的α相，当在高温（温度高于882℃，但低于熔点）时，则为由α相转变为体心立方晶系的β相。因此，组织相钛合金可分为α钛合金、α+β钛合金、β钛合金三种类型[1]。
1.1.2钛合金种类
钛合金有较多的分类方法，但是当前，多数是根据组织类型来分类的，按照钛合金中同素异构体转变温度的变化和其不同的组织，钛合金应此可以分为三种类型：
（1）α型钛合金 合金中α的稳定元素是Al元素，可以使钛的同素异构转变温度得到提高，并且扩大了α相区，同时也使α相的热力学稳定性得到了增加。此元素能够较大的固溶与α钛中，在α+β双相中则是有限固溶于α相，从而强化α相。α型钛合金的牌号有TA4～8等，这类钛合金的特点是组织稳定、高温性能好、有良好的焊接性能、优良的耐蚀性；但其也存在不足之处，如其热加工性能差、变形抗比较大、强度不够高，并且一般不能够进行热处理强化。最常用的有TA5、TA7等，TA5主要用于船舰零件的制造；TA7用于制造500℃以下温度的飞船、火箭的低温高压容器、和航空气压机管道等[1]。
（2）α+β型钛合金 此种钛合金兼具了α型钛合金以及α+β型钛合金的长处，但是其焊接性还是不如α型钛合金，可以采用一些热处理工艺来进行强化。工业上采用的α+β型钛合金，其组织中主要的仍是α相，β相则是通过加入适量（2%～6%）的β稳定元素来获得的。α+β型钛合金牌号有TC1～TC12，其中最常用的是TC4（Ti6Al4V）。在全球钛合金总产量中TC4的用量占到五分之三左右。这类合金具有强度高、综合力学性能比较好、热压力加工性能优异、可以采用热处理工艺进行强化、塑性及室温强度优于α型钛合金等等很多优异性能，但其也存在组织不够稳定、焊接性比α型钛合金差等缺点。这类合金主要可以用来制造400℃以下工作温度的船舰耐压壳体和火箭的液氢燃料箱等部件。
（3）β型钛合金 此类合金的牌号有TB1、TB2等，可以采用热处理工艺来进行强化处理。β型钛合金的冷加工性能、变形加工性都比较好。在经过淬火后，能够获得高的室温强度。但其也存在不足之处，如其焊接性差、耐热性不好、高温组织不稳定等。因此，该材料一般在低于200℃的温度进行工作，常常用在制造飞机的紧固件和结构件中[1]。
1.1.3 钛合金性能
钛是一种重量很轻的金属，其密度是4.51g/cm3，大约只有其它金属材料重量的50%（如钴密度为8.9g/cm3，镍密度为8.9g/cm3，铁密度为7.87g/cm3）[2]。Ti6Al4V合金是钛合金中的王牌金属，它具有较好的成型性、良好的可焊性、较高的强度和塑性，同时又具有优异的生物相容性等众多优点，因此在钛合金中Ti6Al4V合金的用量居于首位，约占全部钛合金工件的四分之三。被广泛的应用在舰船、汽车、航空构件、化工以及医疗器械等领域中。
1.2 钛合金应用
钛合金具有众多的优异性能，Ti6Al4V合金更是在钛合金中占有突出地位，因此Ti6Al4V合金也得到了广泛的使用，并且使用量也越来越多。具体将从以下几个方面对Ti6Al4V合金的应用做简单的阐述：
（1）航天航空领域
Ti6Al4V合金在航空领域中被用来制作重要的零部件，从机翼、隔板、机架到发动机、压气机盘、叶片等各个方面都有着应用。例如在美国的F22“猛禽”战斗机中，Ti6Al4V合金就大约占其中总重的36%。
（2）海洋事业领域
Ti6Al4V合金具有好的焊接、加工成形行同时其在海水、湿氯、大气以及弱还原性、中性、氧化性介质中具有优异的耐蚀性，因此被用制作船舶中耐海水腐蚀的阀门、泵、水翼以及管道、海水淡化系统等零部件。
（3）生物医用领域
近年来，生物医用材料得到快速发展，钛和钛合金以其优良的生物相容性、无毒、机加工性能好，且具有在生物体内的耐蚀性良好与人骨密度相近等特点，在临床医学上也被运用地越来越多[3]。由于Ti6Al4V合金有优良的生物相容性和良好的力学性能等优势，在外科植入体领域常常被应用到，如人工髋关节、膝关节等骨骼的替换、修补，同时Ti6Al4V合金的外科植入技术也是当前国内外运用最广泛、最成熟的技术 [4]。
1.3 Ti6Al4V合金在临床医学医学中的不足
在使用过程中钛是否能够发生钝化现象是决定其耐蚀性的主要条件。在能够发生钝化现象时，钛的耐蚀性能很好，在不能够发生钝化现象时，钛耐蚀性能很差，甚至能够产生剧烈的化学反应[5]。钛的钝化膜在还原性酸和热酸性溶液中会遭到破坏，从而导致其耐蚀性变差[6]。
生物医用钛合金植入生物体后长期与临近组织接触，生物体可以看作是一个恒温的（37℃），且含有Cl-、碱土金属离子（Ca2+、K+、Na+）或者是碱金属、有机酸等物质的电解质环境。同时又有细胞、酶和蛋白质的作用，使其环境变得相当复杂境，这种复杂的环境对合金材料会产生腐蚀作用，腐蚀的产物可能会有氯化物、氧化物、离子等物质。它们与生物体组织发生接触，渗进正常生物体组织中甚至进入整个生物体体系中去，对生物产生影响、破坏[7]。
国内外研究最多的是纯钛和Ti6Al4V合金，因此对它们腐蚀行为的研究比较深入。纯钛的表面会生成致密、稳定的氧化膜，提高了其耐蚀性。但它的耐磨性比较差，因此其需要进行表面涂覆或表面强化处理。Ti6Al4V合金在力学性能方面优于纯钛，但是其中Al和V是潜在毒性元素，Al元素对生物体会产生危害，它是通过形成Al盐在生物体内不断积累，从而导致了生物体的损伤，同时Al元素还会引起大脑的神经错乱、血液出现贫血和骨骼发生骨软化等症状；V元素是被认定为是会对生物产生有毒作用的金属元素，它会聚集在生物体的脾、肝、骨、肾等器官处，其毒性甚至还在Cr和Ni元素之上[10]。当前，Ti6Al4V合金的研究主要是在Al和V元素的替换和其耐蚀性的影响因素上。Choubey A等人实验发现用Fe和Nb元素替换V元素后，合金的腐蚀性影响不大。由于Fe的毒性比较小，而且Nb是无毒元素，因此其在临床应用是非常有益的[7]。
为了能够克服钛材的这些缺陷，人们通过利用表面改性技术来增强钛材的表面各方面的性能从而达到实际生产中所需的要求。钛材的表面改性技术方法有很多种，例如有渗碳、电镀、CVD、PVD、等离子堆焊、激光强化以及气体氮化等。其中，渗碳处理是一种有效的方法，同时它也是的一最简单的方法[8]。
1.4 国内外对Ti6Al4V合金表面改性研究现状
腐蚀、磨损、疲劳是钛合金的三大失效形式，这些失效都是最先发生在材料的表面。它们和材料表面的状态、性能有着很大的关系[1]。如前所述，钛的钝化膜在还原
本课题是采用不同渗碳剂比例、渗碳温度、渗碳时间的工艺参数对Ti6Al4V合金进行真空渗碳处理，制备出各种不同的试样。并用XRD分析结构、SEM分析组织形貌以及电化学工作站表征耐蚀性能，以研究合金表面的渗碳层在结构、微观组织形貌以及耐蚀性上的变化趋势。
实验表明，随着助渗剂的比例的增加，合金渗层中的TiC衍射峰逐渐减弱，其结构减少，结晶度降低，表面渗层组织的均匀性降低，甚至有时可能会出现夹杂，腐蚀电流密度增加，耐蚀性变差；渗碳温度的提高和渗碳温度的延长，Ti6Al4V合金渗层中TiC的衍射峰逐渐变强，其结构增加，结晶度提高，组织形貌比较的均匀、平整，腐蚀电流密度变小，耐蚀性的得到了很大的提高。实验过程中所获得的最佳渗碳工艺参数为：渗碳时间为1.5h、渗碳温度为1000℃、渗碳剂为纯C。
关键词 Ti6Al4V合金，TiC，耐蚀性，渗碳
1 引言, 1
1.1 钛和钛合金概述 1
1.2 钛合金应用 2
1.3 Ti6Al4V合金在临床医学应用中的不足 3
1.4 国内外对Ti6Al4V合金表面改性研究现状 , 3
1.5 Ti6Al4V合金的表面渗碳处理 , 5
1.6 本课题可行性分析及研究意义.. 5
1.7 本课题实验流程,. 6
1.8 本课题的内容 ,.7
2 样品制备及表征 .8
2.1 实验材料及设备 8
2.2 实验具体内容 9
3 实验结果分析 . ,13
3.1 渗碳剂(C、Na2CO3)对渗碳层影响研究, 13
3.2 渗碳温度对渗碳层影响研究 16
3.3 渗碳保温时间对渗碳层影响研究 19
4 参数优化,22
结论, .23
致谢 24
参考文献25
引言
1.1 钛和钛合金概述
1.1.1钛合金结构
钛是银白色金属，具有银灰色光泽，熔点很高。其原子序数为22，相对原子质量为47.90，钛是ⅣB族，和锆和铪为同族，和碳元素为同一周期元素，因此它们是有共性的，通常情况下正四价是它们的最高氧化态。钛具有的晶体结构类型有两种，当在低温时（温度低于882℃），其结构为密排六方晶系的α相，当在高温（温度高于882℃，但低于熔点）时，则为由α相转变为体心立方晶系的β相。因此，组织相钛合金可分为α钛合金、α+β钛合金、β钛合金三种类型[1]。
1.1.2钛合金种类
钛合金有较多的分类方法，但是当前，多数是根据组织类型来分类的，按照钛合金中同素异构体转变温度的变化和其不同的组织，钛合金应此可以分为三种类型：
（1）α型钛合金 合金中α的稳定元素是Al元素，可以使钛的同素异构转变温度得到提高，并且扩大了α相区，同时也使α相的热力学稳定性得到了增加。此元素能够较大的固溶与α钛中，在α+β双相中则是有限固溶于α相，从而强化α相。α型钛合金的牌号有TA4～8等，这类钛合金的特点是组织稳定、高温性能好、有良好的焊接性能、优良的耐蚀性；但其也存在不足之处，如其热加工性能差、变形抗比较大、强度不够高，并且一般不能够进行热处理强化。最常用的有TA5、TA7等，TA5主要用于船舰零件的制造；TA7用于制造500℃以下温度的飞船、火箭的低温高压容器、和航空气压机管道等[1]。
（2）α+β型钛合金 此种钛合金兼具了α型钛合金以及α+β型钛合金的长处，但是其焊接性还是不如α型钛合金，可以采用一些热处理工艺来进行强化。工业上采用的α+β型钛合金，其组织中主要的仍是α相，β相则是通过加入适量（2%～6%）的β稳定元素来获得的。α+β型钛合金牌号有TC1～TC12，其中最常用的是TC4（Ti6Al4V）。在全球钛合金总产量中TC4的用量占到五分之三左右。这类合金具有强度高、综合力学性能比较好、热压力加工性能优异、可以采用热处理工艺进行强化、塑性及室温强度优于α型钛合金等等很多优异性能，但其也存在组织不够稳定、焊接性比α型钛合金差等缺点。这类合金主要可以用来制造400℃以下工作温度的船舰耐压壳体和火箭的液氢燃料箱等部件。
（3）β型钛合金 此类合金的牌号有TB1、TB2等，可以采用热处理工艺来进行强化处理。β型钛合金的冷加工性能、变形加工性都比较好。在经过淬火后，能够获得高的室温强度。但其也存在不足之处，如其焊接性差、耐热性不好、高温组织不稳定等。因此，该材料一般在低于200℃的温度进行工作，常常用在制造飞机的紧固件和结构件中[1]。
1.1.3 钛合金性能
钛是一种重量很轻的金属，其密度是4.51g/cm3，大约只有其它金属材料重量的50%（如钴密度为8.9g/cm3，镍密度为8.9g/cm3，铁密度为7.87g/cm3）[2]。Ti6Al4V合金是钛合金中的王牌金属，它具有较好的成型性、良好的可焊性、较高的强度和塑性，同时又具有优异的生物相容性等众多优点，因此在钛合金中Ti6Al4V合金的用量居于首位，约占全部钛合金工件的四分之三。被广泛的应用在舰船、汽车、航空构件、化工以及医疗器械等领域中。
1.2 钛合金应用
钛合金具有众多的优异性能，Ti6Al4V合金更是在钛合金中占有突出地位，因此Ti6Al4V合金也得到了广泛的使用，并且使用量也越来越多。具体将从以下几个方面对Ti6Al4V合金的应用做简单的阐述：
（1）航天航空领域
Ti6Al4V合金在航空领域中被用来制作重要的零部件，从机翼、隔板、机架到发动机、压气机盘、叶片等各个方面都有着应用。例如在美国的F22“猛禽”战斗机中，Ti6Al4V合金就大约占其中总重的36%。
（2）海洋事业领域
Ti6Al4V合金具有好的焊接、加工成形行同时其在海水、湿氯、大气以及弱还原性、中性、氧化性介质中具有优异的耐蚀性，因此被用制作船舶中耐海水腐蚀的阀门、泵、水翼以及管道、海水淡化系统等零部件。
（3）生物医用领域
近年来，生物医用材料得到快速发展，钛和钛合金以其优良的生物相容性、无毒、机加工性能好，且具有在生物体内的耐蚀性良好与人骨密度相近等特点，在临床医学上也被运用地越来越多[3]。由于Ti6Al4V合金有优良的生物相容性和良好的力学性能等优势，在外科植入体领域常常被应用到，如人工髋关节、膝关节等骨骼的替换、修补，同时Ti6Al4V合金的外科植入技术也是当前国内外运用最广泛、最成熟的技术 [4]。
1.3 Ti6Al4V合金在临床医学医学中的不足
在使用过程中钛是否能够发生钝化现象是决定其耐蚀性的主要条件。在能够发生钝化现象时，钛的耐蚀性能很好，在不能够发生钝化现象时，钛耐蚀性能很差，甚至能够产生剧烈的化学反应[5]。钛的钝化膜在还原性酸和热酸性溶液中会遭到破坏，从而导致其耐蚀性变差[6]。
生物医用钛合金植入生物体后长期与临近组织接触，生物体可以看作是一个恒温的（37℃），且含有Cl-、碱土金属离子（Ca2+、K+、Na+）或者是碱金属、有机酸等物质的电解质环境。同时又有细胞、酶和蛋白质的作用，使其环境变得相当复杂境，这种复杂的环境对合金材料会产生腐蚀作用，腐蚀的产物可能会有氯化物、氧化物、离子等物质。它们与生物体组织发生接触，渗进正常生物体组织中甚至进入整个生物体体系中去，对生物产生影响、破坏[7]。
国内外研究最多的是纯钛和Ti6Al4V合金，因此对它们腐蚀行为的研究比较深入。纯钛的表面会生成致密、稳定的氧化膜，提高了其耐蚀性。但它的耐磨性比较差，因此其需要进行表面涂覆或表面强化处理。Ti6Al4V合金在力学性能方面优于纯钛，但是其中Al和V是潜在毒性元素，Al元素对生物体会产生危害，它是通过形成Al盐在生物体内不断积累，从而导致了生物体的损伤，同时Al元素还会引起大脑的神经错乱、血液出现贫血和骨骼发生骨软化等症状；V元素是被认定为是会对生物产生有毒作用的金属元素，它会聚集在生物体的脾、肝、骨、肾等器官处，其毒性甚至还在Cr和Ni元素之上[10]。当前，Ti6Al4V合金的研究主要是在Al和V元素的替换和其耐蚀性的影响因素上。Choubey A等人实验发现用Fe和Nb元素替换V元素后，合金的腐蚀性影响不大。由于Fe的毒性比较小，而且Nb是无毒元素，因此其在临床应用是非常有益的[7]。
为了能够克服钛材的这些缺陷，人们通过利用表面改性技术来增强钛材的表面各方面的性能从而达到实际生产中所需的要求。钛材的表面改性技术方法有很多种，例如有渗碳、电镀、CVD、PVD、等离子堆焊、激光强化以及气体氮化等。其中，渗碳处理是一种有效的方法，同时它也是的一最简单的方法[8]。
1.4 国内外对Ti6Al4V合金表面改性研究现状
腐蚀、磨损、疲劳是钛合金的三大失效形式，这些失效都是最先发生在材料的表面。它们和材料表面的状态、性能有着很大的关系[1]。如前所述，钛的钝化膜在还原
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/jscl/477.html
