Al/Y/α-Al2O3涂层的等离子氧化及其性能研究
Al/Y/α-Al2O3涂层的等离子氧化及其性能研究
本文采用掺有Y元素和α-Al2O3籽晶的靶材，在优化参数下制备Al/Y/α共渗层，
随后采用单阴极等离子氧化、双阴极等离子氧化两种氧化方法分别对其对进行氧
化。利用 X 射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、场发射透射电子显微镜（FETEM） 等分别对涂层组织、微观结构进行了表征，研究了掺杂 Y 元素对涂层的生长的耦
合作用，并分析了氧化物涂层的结合力与其微观结构之间的关系。结果表明：综
合两种氧化方法比较分析，采用双极等离子氧化方法对 Al/Y/α共渗涂层进行氧化
处理制备的 Al2O3涂层既能获得良好的涂层质量及性能，又有较高含量的α-Al2O3， 在 Y 和α-Al2O3籽晶的耦合作用下，涂层中 Al 可以在低温下转变形成了α-Al2O3。
关键词 α-Al2O3，低温氧化，高能离子轰击，双阴极等离子氧化
1 绪论.1
1.1 陶瓷复合材料的概述.1
1.2 氧化铝陶瓷复合材料的研究背景..1
1.3 α-Al2O3涂层形成机理.. 2
1.4 本课题的研究意义及研究内容2 2 试验装置及研究方法2
2.1 Al/Y/α涂层的制备与氧化2
2.2 Al/Y/α共渗涂层的等离子氧化.2
2.3 组织结构与性能测试方法.2 3 Al/Y/α共渗涂层的氧化研究..2
3.1 单阴极等离子氧化.2
3.2 双阴极等离子氧化.2
3.3 两种方法制备的氧化涂层的比较分析..2
3.4 合金元素 Y 和α-Al2O3籽晶耦合作用机理.. 2 结 论.2 致 谢.2
参考文献2
1 绪论
1.1 陶瓷复合材料的概述
随着科学技术的迅猛发展，人们对材料的使用性能、力学性能等要求越来越高，
单一功能的金属、陶瓷、无机高分子等传统工程材料已经不能满足人们在航空航天、
石油化工、水利工程等领域的需求[1]。更重要的是，材料制备过程中高温下发生的氧
化不仅会引发环境问题而且会产生资源的浪费[2]。复合材料的出现为人们获得各种性
能的材料、满足多样的需求提供了一条捷径。
自古至今，涂层技术的应用已经历了几千年的漫长岁月的发展。陶瓷复合材料作
为近年新发展起来的高性能材料之一，它的发展与金属间化合物以及高科技陶瓷的发
展密切相关。陶瓷复合材料由于其优异的耐磨损、耐高温、抗氧化、高比强度以及良
好的导热性能，引起到人们的重视。将金属基体与陶瓷结合形成复合材料，在某种程
度上缓解了基体的脆性，增强了基体的强度，拓宽了材料的使用范围，并且在保持了
陶瓷材料的高温优势的前提下使得陶瓷增韧。
1.2 氧化铝陶瓷复合材料的研究背景
Al2O3有很多相，比如α、κ、χ、θ、η、δ，在它们当中，α相具有较高的热稳定性、
化学稳定性、以及极高的高温硬度(24 G Pa)和耐磨性[3]。α-Al2O3作为一种宽禁带的绝
缘材料，因其耐磨、耐腐蚀、可用于保护材料等优越性能引起了人们的广泛关注[4]。
在过去的三十年人们一直对α-Al2O3 涂层研究很感兴趣，其熔点很高为 2053℃[5]。它
不溶于无机酸，只溶于温度高于 1000℃的沸腾的氢氟酸和熔融盐[6]，是应用面最广的
陶瓷材料之一。人们广泛认为α-Al2O3能有效防止基板在较高的工作温度被氧化[7]。它
不仅可以作为功能材料用于集成电路的基片，而且还可以作为结构材料用于陶瓷刀
具、模具、轴承等耐高温、耐磨、耐腐蚀的环境中。另外氧化铝薄膜也经常被应用于
耐蚀保护层、耐磨保护涂层以及防氚涂层等。
α-Al2O3 陶瓷抗弯强度低，脆性大，韧性差，在很大程度上影响了氧化铝在结构
零件上的应用，因此为改善其脆性，增加强度，氧化铝通常以陶瓷复合材料的形式出
现。1.3 α-Al2O3涂层形成机理
1.3.1 稀土元素对α-Al2O3涂层形成机理
在材料的制备过程中掺入具有催化效果的合金元素(铬，钇，铈等)或纳米晶体能
够促进α-Al2O3的生长。这些合金元素或纳米晶粒的存在可以为α-Al2O3的形成提供更
多的形核质点，降低晶粒形核和生长的表面能，从而降低α-Al2O3形成温度。
J.T.Chang[8]的实验中，通过调节实验装置中的 Ni-Al 靶材浓度来控制溅射后稀土
元素的浓度，稀土元素的加入的提高了合金的机械性能和耐热性能，使合金能够适用
于更苛刻的工作环境。Jedliński[9]的研究也表明添加稀土元素 Y 具有和合金元素 Cr、
Si、Pd 一样的效果，能促进θ-Al2O3向α-Al2O3转变。600℃的低温下，P.Jin[10]在 Cr2O3
模板上沉积α-Al2O3，所制备得到的纳米α-Al2O3 和 Cr2O3 有着相似的结构，但是文献
中很少有关于α-Al2O3涂层研究的报道。
掺杂少量的钇不仅使得 Ni-Al 薄膜更稳定，而且可以提高氧化铝在高温下的形核
率。使用扫描电镜对涂层组织形貌进行观察以及对热浸镀后的渗层进行成分分析[11]，
结果表明稀土可抑制界面孔洞的形核和生长，阻止孔洞向渗铝层纵深扩展，提高渗铝
涂层的抗高温氧化性能。
1.3.2 α-Al2O3籽晶对α-Al2O3涂层形成机理
在正常情况下 Al2O3非稳定相至少需经过 1200℃的高温才能转变成热力学稳定的
α-Al2O3相。从晶体学的角度来看，α-Al2O3籽晶可以改变粉末的微观结构，降低颗粒
的粒径，进而改变颗粒的形状。在双层辉光等离子体放电下，高能离子轰击可以降低
α-Al2O3 的结晶温度。在此实验中，将α-Al2O3 籽晶通过溅射植入靶材中来制备含有
α-Al2O3籽晶的靶材。众所周知[12,13]：α-Al2O3籽晶在溶液中可以诱导α-Al2O3粒子的形
成。同样的我们可以尝试通过双层辉光等离子放电制备复合靶材，利用α-Al2O3 籽晶
诱导形成α-Al2O3涂层。将 Al 涂层在 580℃下进行氧化，最后对α-Al2O3籽晶诱导形成
的α-Al2O3涂层进行结构研究。
1.3.3 高能离子轰击
高能离子轰击不仅可以加速表面物质的流动性而且形成的晶体缺陷对α-Al2O3 涂 层的形成也有很大的影响[14,15]。Johanna Rosen[16]证实了 800℃高负偏压可以促进
α-Al2O3晶相的形成。他的研究还表明离子轰击在α-Al2O3形成中起到了至关重要的作
用。这一规律也被 Wallin[17]的研究证实了，该研究中α-Al2O3涂层是 650℃下用离子轰
击(20ev-100ev)在硬质合金和钼基上合成的。然而，根据 Schneider[18]的研究表明：离
子轰击的能量应该控制在一定范围内，否则过多的能量会导致非晶涂层产生缺陷。
1.3.4 粉末粒径
显微技术的发展，让人们意识到了纳米籽晶的存在，同时发现了 3 种直径小于
100nm 而性能相似的 Al2O3籽晶[19]。人们发现α籽晶最先是由处于临界尺寸 25nm 的θ
籽晶转变而来的。θ籽晶经过 800℃热处理转变为α籽晶，该过程为可逆过程。由于两
相的密度不同，所以转化过程中必定会引起体积的膨胀或收缩。从而形成了孪晶或者
镜像等微结构。由于存在相之间的相互转化，所以市场上不存在纯的直径小于 100nm 的α-Al2O3籽晶。
用直径范围为 17-314 nm 的纳米级χ-Al2O3 粉末来研究α-Al2O3 转化过程中的尺寸
效应，结果表明[20]，χ-Al2O3向α-Al2O3转变的路线会随粒子大小的改变而改变。χ-Al2O3 向 α-Al2O3 转变的临界尺寸是 40 nm。晶粒尺寸大于 40 nm 时，在转化为 α-Al2O3前
晶粒先转化为 κ-Al2O3。在 1050℃下，小于临界尺寸的粒子先长大到 40 nm，χ-Al2O3
直接转化为 α-Al2O3，跳过转变为 κ-Al2O3的过程
本文采用掺有Y元素和α-Al2O3籽晶的靶材，在优化参数下制备Al/Y/α共渗层，
随后采用单阴极等离子氧化、双阴极等离子氧化两种氧化方法分别对其对进行氧
化。利用 X 射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、场发射透射电子显微镜（FETEM） 等分别对涂层组织、微观结构进行了表征，研究了掺杂 Y 元素对涂层的生长的耦
合作用，并分析了氧化物涂层的结合力与其微观结构之间的关系。结果表明：综
合两种氧化方法比较分析，采用双极等离子氧化方法对 Al/Y/α共渗涂层进行氧化
处理制备的 Al2O3涂层既能获得良好的涂层质量及性能，又有较高含量的α-Al2O3， 在 Y 和α-Al2O3籽晶的耦合作用下，涂层中 Al 可以在低温下转变形成了α-Al2O3。
关键词 α-Al2O3，低温氧化，高能离子轰击，双阴极等离子氧化
1 绪论.1
1.1 陶瓷复合材料的概述.1
1.2 氧化铝陶瓷复合材料的研究背景..1
1.3 α-Al2O3涂层形成机理.. 2
1.4 本课题的研究意义及研究内容2 2 试验装置及研究方法2
2.1 Al/Y/α涂层的制备与氧化2
2.2 Al/Y/α共渗涂层的等离子氧化.2
2.3 组织结构与性能测试方法.2 3 Al/Y/α共渗涂层的氧化研究..2
3.1 单阴极等离子氧化.2
3.2 双阴极等离子氧化.2
3.3 两种方法制备的氧化涂层的比较分析..2
3.4 合金元素 Y 和α-Al2O3籽晶耦合作用机理.. 2 结 论.2 致 谢.2
参考文献2
1 绪论
1.1 陶瓷复合材料的概述
随着科学技术的迅猛发展，人们对材料的使用性能、力学性能等要求越来越高，
单一功能的金属、陶瓷、无机高分子等传统工程材料已经不能满足人们在航空航天、
石油化工、水利工程等领域的需求[1]。更重要的是，材料制备过程中高温下发生的氧
化不仅会引发环境问题而且会产生资源的浪费[2]。复合材料的出现为人们获得各种性
能的材料、满足多样的需求提供了一条捷径。
自古至今，涂层技术的应用已经历了几千年的漫长岁月的发展。陶瓷复合材料作
为近年新发展起来的高性能材料之一，它的发展与金属间化合物以及高科技陶瓷的发
展密切相关。陶瓷复合材料由于其优异的耐磨损、耐高温、抗氧化、高比强度以及良
好的导热性能，引起到人们的重视。将金属基体与陶瓷结合形成复合材料，在某种程
度上缓解了基体的脆性，增强了基体的强度，拓宽了材料的使用范围，并且在保持了
陶瓷材料的高温优势的前提下使得陶瓷增韧。
1.2 氧化铝陶瓷复合材料的研究背景
Al2O3有很多相，比如α、κ、χ、θ、η、δ，在它们当中，α相具有较高的热稳定性、
化学稳定性、以及极高的高温硬度(24 G Pa)和耐磨性[3]。α-Al2O3作为一种宽禁带的绝
缘材料，因其耐磨、耐腐蚀、可用于保护材料等优越性能引起了人们的广泛关注[4]。
在过去的三十年人们一直对α-Al2O3 涂层研究很感兴趣，其熔点很高为 2053℃[5]。它
不溶于无机酸，只溶于温度高于 1000℃的沸腾的氢氟酸和熔融盐[6]，是应用面最广的
陶瓷材料之一。人们广泛认为α-Al2O3能有效防止基板在较高的工作温度被氧化[7]。它
不仅可以作为功能材料用于集成电路的基片，而且还可以作为结构材料用于陶瓷刀
具、模具、轴承等耐高温、耐磨、耐腐蚀的环境中。另外氧化铝薄膜也经常被应用于
耐蚀保护层、耐磨保护涂层以及防氚涂层等。
α-Al2O3 陶瓷抗弯强度低，脆性大，韧性差，在很大程度上影响了氧化铝在结构
零件上的应用，因此为改善其脆性，增加强度，氧化铝通常以陶瓷复合材料的形式出
现。1.3 α-Al2O3涂层形成机理
1.3.1 稀土元素对α-Al2O3涂层形成机理
在材料的制备过程中掺入具有催化效果的合金元素(铬，钇，铈等)或纳米晶体能
够促进α-Al2O3的生长。这些合金元素或纳米晶粒的存在可以为α-Al2O3的形成提供更
多的形核质点，降低晶粒形核和生长的表面能，从而降低α-Al2O3形成温度。
J.T.Chang[8]的实验中，通过调节实验装置中的 Ni-Al 靶材浓度来控制溅射后稀土
元素的浓度，稀土元素的加入的提高了合金的机械性能和耐热性能，使合金能够适用
于更苛刻的工作环境。Jedliński[9]的研究也表明添加稀土元素 Y 具有和合金元素 Cr、
Si、Pd 一样的效果，能促进θ-Al2O3向α-Al2O3转变。600℃的低温下，P.Jin[10]在 Cr2O3
模板上沉积α-Al2O3，所制备得到的纳米α-Al2O3 和 Cr2O3 有着相似的结构，但是文献
中很少有关于α-Al2O3涂层研究的报道。
掺杂少量的钇不仅使得 Ni-Al 薄膜更稳定，而且可以提高氧化铝在高温下的形核
率。使用扫描电镜对涂层组织形貌进行观察以及对热浸镀后的渗层进行成分分析[11]，
结果表明稀土可抑制界面孔洞的形核和生长，阻止孔洞向渗铝层纵深扩展，提高渗铝
涂层的抗高温氧化性能。
1.3.2 α-Al2O3籽晶对α-Al2O3涂层形成机理
在正常情况下 Al2O3非稳定相至少需经过 1200℃的高温才能转变成热力学稳定的
α-Al2O3相。从晶体学的角度来看，α-Al2O3籽晶可以改变粉末的微观结构，降低颗粒
的粒径，进而改变颗粒的形状。在双层辉光等离子体放电下，高能离子轰击可以降低
α-Al2O3 的结晶温度。在此实验中，将α-Al2O3 籽晶通过溅射植入靶材中来制备含有
α-Al2O3籽晶的靶材。众所周知[12,13]：α-Al2O3籽晶在溶液中可以诱导α-Al2O3粒子的形
成。同样的我们可以尝试通过双层辉光等离子放电制备复合靶材，利用α-Al2O3 籽晶
诱导形成α-Al2O3涂层。将 Al 涂层在 580℃下进行氧化，最后对α-Al2O3籽晶诱导形成
的α-Al2O3涂层进行结构研究。
1.3.3 高能离子轰击
高能离子轰击不仅可以加速表面物质的流动性而且形成的晶体缺陷对α-Al2O3 涂 层的形成也有很大的影响[14,15]。Johanna Rosen[16]证实了 800℃高负偏压可以促进
α-Al2O3晶相的形成。他的研究还表明离子轰击在α-Al2O3形成中起到了至关重要的作
用。这一规律也被 Wallin[17]的研究证实了，该研究中α-Al2O3涂层是 650℃下用离子轰
击(20ev-100ev)在硬质合金和钼基上合成的。然而，根据 Schneider[18]的研究表明：离
子轰击的能量应该控制在一定范围内，否则过多的能量会导致非晶涂层产生缺陷。
1.3.4 粉末粒径
显微技术的发展，让人们意识到了纳米籽晶的存在，同时发现了 3 种直径小于
100nm 而性能相似的 Al2O3籽晶[19]。人们发现α籽晶最先是由处于临界尺寸 25nm 的θ
籽晶转变而来的。θ籽晶经过 800℃热处理转变为α籽晶，该过程为可逆过程。由于两
相的密度不同，所以转化过程中必定会引起体积的膨胀或收缩。从而形成了孪晶或者
镜像等微结构。由于存在相之间的相互转化，所以市场上不存在纯的直径小于 100nm 的α-Al2O3籽晶。
用直径范围为 17-314 nm 的纳米级χ-Al2O3 粉末来研究α-Al2O3 转化过程中的尺寸
效应，结果表明[20]，χ-Al2O3向α-Al2O3转变的路线会随粒子大小的改变而改变。χ-Al2O3 向 α-Al2O3 转变的临界尺寸是 40 nm。晶粒尺寸大于 40 nm 时，在转化为 α-Al2O3前
晶粒先转化为 κ-Al2O3。在 1050℃下，小于临界尺寸的粒子先长大到 40 nm，χ-Al2O3
直接转化为 α-Al2O3，跳过转变为 κ-Al2O3的过程
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