镁粉表面锡酸盐预处理的研究
摘 要摘 要镁合金由于其密度小、比强度高等优点在汽车及航天领域中具有广泛的应用前景。但是镁合金耐蚀性差极大制约其发展，探索提高镁合金耐蚀性的方法，对于镁合金应用推广具有重要意义。初步研究表明环氧富镁涂层可以对镁合金提供一定的保护作用。但是镁粉及其活泼，反应速率快，腐蚀产物结构疏松，致使涂层寿命较短。本文采用锡酸盐预处理镁粉，以期改善富镁涂层对于AZ91D镁合金的防护性能。将镁粉在锡酸盐溶液分别处理10 min、20 min、30 min、40 min、50 min及60 min，研究锡酸盐预处理时间对镁粉形貌、组成以及AZ91D镁合金表面富镁涂层耐蚀性的影响，结果表明：（1）镁粉在锡酸盐预处理液生成的转化膜层主要含有Mg、O及Sn，由MgSnO3及Mg(OH)2组成；锡酸盐预处理时间越长，转化膜层越厚，耐蚀性越好，处理后的镁粉中剩余的纯镁越少。（2）含有预处理不同时间的镁粉的涂层对镁合金都有一定的保护作用，但处理时间过短或者过长保护效果都会有所下降；涂层为含有40 min，50 min，60 min的预处理镁粉的试样由于涂层孔隙率较大，很快就发生鼓泡或者涂层与基体分离，含有10 min及20 min预处理镁粉的涂层防护效果改善明显。（3）锡酸盐预处理后的富镁涂层可以为镁合金基体提供一定程度的阴极保护，同时各个预处理时间的镁粉构成的涂层对于破损处镁合金基体都有一定的保护作用，其中锡酸盐预处理时间为20 min的涂层试样防护效果最佳。关键词:镁粉；锡酸盐；耐蚀性 目 录
第一章 绪论 1
1.1引言 1
1.2镁和镁合金简介 1
1.3镁的腐蚀 2
1.3.1镁粉的表面膜 2
1.3.2镁腐蚀特点 3
1.3.3镁合金的腐蚀类型 3
1.4 镁合金的腐蚀防护技术 5
1.4.1 化学转化 5
1.4.2 氧化法 6
1.4.3 激光表面处理 6
1.4.4涂层 6
1.5研究进展 8
1.6本论文的研究内容与研究意义 8
1.6.1主要研究内容 8
1.6.2研究意义 8
1.6.3研究技术路线 9
第二章
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
蚀防护技术 5
1.4.1 化学转化 5
1.4.2 氧化法 6
1.4.3 激光表面处理 6
1.4.4涂层 6
1.5研究进展 8
1.6本论文的研究内容与研究意义 8
1.6.1主要研究内容 8
1.6.2研究意义 8
1.6.3研究技术路线 9
第二章 实验材料及其实验方法 10
2.1实验材料 10
2.2试样的制备 11
2.3测试内容 13
2.4试样编号 14
第三章 实验结果与讨论 15
3.1表面分析 15
3.1.1扫描电镜及能谱 15
3.1.2X射线衍射测试 18
3.2Machu测试 20
3.3电化学交流阻抗测试 22
3.3.1涂层完好 22
3.3.2拟合参数 27
3.3.3涂层遭破坏 31
3.4开路电位变化 36
结 论 39
致 谢 40
参考文献 41
第一章 绪论
1.1 引言
储存在地球上的元素中，镁的储存量占地壳表层金属矿资源的1.93%，属于储量丰富的元素之一。在海洋中约含0.13％[,]，在常用金属中排列第四。各个国家中，我国是镁矿资源最富有的，对镁合金的开发以及应用有待提高。镁粉一般是指碳酸镁或者镁的粉末状态。镁粉可以溶于矿物酸，浓氢氟酸，铵盐和热水中。我们一般通过电解熔融的氯化镁以及电解熔融的去水光卤石制取得到纯镁单体。镁粉燃烧爆炸时会大量放热并且发出炫目亮光，所以镁粉是很多科技领域被普遍采用[，]。镁粉可以通过自身特性发生反应应用于火箭冲压发动机和去除推进剂燃气中的氯化氢中。炼钢业及有色金属铸造中，镁粉可以用作做脱硫剂、净化剂，在稀有金属生产中做还原剂。在化学工业中，镁粉在喷、涂、防腐行业中被广泛应用，在单晶硅、多晶硅以及冶金粉末压铸方面用量也很大。可以用来制作闪光粉，此外还可以用于有机合成，照明剂等。[,]
镁在元素周期表中是12号，它的化学性质活泼。镁在日常的生产生活中应用广泛。在镁加工成镁粉时，表面能增大在生产和运输过程中容易氧化或者燃烧，起不到它应有的作用。镁熔点低，以前航空行业也曾经使用过镁，但现在FAA在飞机上对于金属镁是禁止使用的，使镁的应用范围受到限制。业界一直在研究如何改变镁的性质从而扩大其使用范围。所以对镁粉进行预处理使其获得较好性能具有重要的意义。
1.2 镁和镁合金简介
在地球上，镁元素在地壳中的含量被排在第八位，其储量约占总量的百分之二，在宇宙中含量排位在第九位。在海水中，镁元素的含量也是很丰富的，约能占到海水中元素的0.13%[]。镁在大自然中以多样的化合物形式存在 []。
大多数国家和地区都有镁的存在，我国尤为丰富，镁矿的储藏量大，而且品位也很高 []。这让我国涉及镁的功能工业能够顺利发展并且前景光明。镁合金是当今社会生活中重要的工程材料，是金属材料中最轻的。镁合金的性能优点见表11[]。
镁合金具有很多优良的特性。密度比较小，能有助于减少共振振幅，比强度和比刚度都很高，弹性模量低，；镁合金的导热性比起塑料要高200倍、电磁屏蔽性强、摩擦之后不起火花、减振和降噪性能好(比铝的高30倍)；镁合金具有一系列突出的性能特点：铸造切削的加工性能好，方便回收重复利用并且性能不会下降。所以受到了各行各业广泛的使用 []。镁合金的由于它突出的优势使得它在很多科技领域领域被广泛的采用，例如汽车，军工等。
镁合金在军工方面的应用大大推动了其应用发展，利用镁合金的密度小质量轻的优势生产导弹、飞机的座舱罩、发动机的活塞以及水面舰艇的框架等军用器材设备[]，这一优势在航空领域中也是十分重要的参照条件。目前，环境问题逐渐成为人们的焦点，雾霾的日益严重也使得人们开始着手改变每一个会造成环境污染的细节。据数据显示，汽车排放的尾气是空气污染的主要因素。因为研究表明减轻汽车车身的质量可以减少尾气排放量，所以如果使用镁合金配合车身的制造，也许对于面对的一系列问题都会有所改善。
表11 镁合金的性能的优点
镁合金有很多优点的同时也有很多缺点，这些因素对于镁合金的广泛应用造成了一定程度的阻碍[]。目前镁合金耐蚀性很差是影响镁合金应用的最主要瓶颈，特别是在户外环境的应用。加深对于镁合金在腐蚀环境中的情况的了解，探索加强其耐蚀性的方法，对于镁合金在今后的生活生产制造中发挥它自己的优势具有深远的影响 []。
1.3 镁的腐蚀
1.3.1 镁粉的表面膜
我们用透射电子显微镜（TEM）观察镁电极基体外表生成的膜，经过测试我们的出结果如下 []，在空气中镁的外层会形成一层致密的厚度约为2050 nm的氧化膜，膜主要成分是氢氧化镁和氧化镁或者两者的混合物。在不干燥的空气中，镁电极表面会形成膜厚约2040 nm的致密的非晶态的氧化膜，并且膜的性质与之前空气中类似。在酸碱呈现中性的水溶液中，有一种叫做内层膜的物质存在镁电极的基体以及其形成的氧化膜中间，内层膜是氢氧化镁和氧化镁的混合物，与潮湿空气中的类似。
1.3.2 镁腐蚀特点
镁的耐腐烛性能较差，在一般环境中以及原电池环境中都容易发生电化学腐蚀，被氧化成氧化镁和氢氧化镁。在热力学方面，25°C下Mg2+和Mg(OH)2的自由能与单质Mg的相比非常低，分别为456.23 kJ/mol，834.14k J/mol，这说明Mg极易转化为Mg2+和
第一章 绪论 1
1.1引言 1
1.2镁和镁合金简介 1
1.3镁的腐蚀 2
1.3.1镁粉的表面膜 2
1.3.2镁腐蚀特点 3
1.3.3镁合金的腐蚀类型 3
1.4 镁合金的腐蚀防护技术 5
1.4.1 化学转化 5
1.4.2 氧化法 6
1.4.3 激光表面处理 6
1.4.4涂层 6
1.5研究进展 8
1.6本论文的研究内容与研究意义 8
1.6.1主要研究内容 8
1.6.2研究意义 8
1.6.3研究技术路线 9
第二章
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蚀防护技术 5
1.4.1 化学转化 5
1.4.2 氧化法 6
1.4.3 激光表面处理 6
1.4.4涂层 6
1.5研究进展 8
1.6本论文的研究内容与研究意义 8
1.6.1主要研究内容 8
1.6.2研究意义 8
1.6.3研究技术路线 9
第二章 实验材料及其实验方法 10
2.1实验材料 10
2.2试样的制备 11
2.3测试内容 13
2.4试样编号 14
第三章 实验结果与讨论 15
3.1表面分析 15
3.1.1扫描电镜及能谱 15
3.1.2X射线衍射测试 18
3.2Machu测试 20
3.3电化学交流阻抗测试 22
3.3.1涂层完好 22
3.3.2拟合参数 27
3.3.3涂层遭破坏 31
3.4开路电位变化 36
结 论 39
致 谢 40
参考文献 41
第一章 绪论
1.1 引言
储存在地球上的元素中，镁的储存量占地壳表层金属矿资源的1.93%，属于储量丰富的元素之一。在海洋中约含0.13％[,]，在常用金属中排列第四。各个国家中，我国是镁矿资源最富有的，对镁合金的开发以及应用有待提高。镁粉一般是指碳酸镁或者镁的粉末状态。镁粉可以溶于矿物酸，浓氢氟酸，铵盐和热水中。我们一般通过电解熔融的氯化镁以及电解熔融的去水光卤石制取得到纯镁单体。镁粉燃烧爆炸时会大量放热并且发出炫目亮光，所以镁粉是很多科技领域被普遍采用[，]。镁粉可以通过自身特性发生反应应用于火箭冲压发动机和去除推进剂燃气中的氯化氢中。炼钢业及有色金属铸造中，镁粉可以用作做脱硫剂、净化剂，在稀有金属生产中做还原剂。在化学工业中，镁粉在喷、涂、防腐行业中被广泛应用，在单晶硅、多晶硅以及冶金粉末压铸方面用量也很大。可以用来制作闪光粉，此外还可以用于有机合成，照明剂等。[,]
镁在元素周期表中是12号，它的化学性质活泼。镁在日常的生产生活中应用广泛。在镁加工成镁粉时，表面能增大在生产和运输过程中容易氧化或者燃烧，起不到它应有的作用。镁熔点低，以前航空行业也曾经使用过镁，但现在FAA在飞机上对于金属镁是禁止使用的，使镁的应用范围受到限制。业界一直在研究如何改变镁的性质从而扩大其使用范围。所以对镁粉进行预处理使其获得较好性能具有重要的意义。
1.2 镁和镁合金简介
在地球上，镁元素在地壳中的含量被排在第八位，其储量约占总量的百分之二，在宇宙中含量排位在第九位。在海水中，镁元素的含量也是很丰富的，约能占到海水中元素的0.13%[]。镁在大自然中以多样的化合物形式存在 []。
大多数国家和地区都有镁的存在，我国尤为丰富，镁矿的储藏量大，而且品位也很高 []。这让我国涉及镁的功能工业能够顺利发展并且前景光明。镁合金是当今社会生活中重要的工程材料，是金属材料中最轻的。镁合金的性能优点见表11[]。
镁合金具有很多优良的特性。密度比较小，能有助于减少共振振幅，比强度和比刚度都很高，弹性模量低，；镁合金的导热性比起塑料要高200倍、电磁屏蔽性强、摩擦之后不起火花、减振和降噪性能好(比铝的高30倍)；镁合金具有一系列突出的性能特点：铸造切削的加工性能好，方便回收重复利用并且性能不会下降。所以受到了各行各业广泛的使用 []。镁合金的由于它突出的优势使得它在很多科技领域领域被广泛的采用，例如汽车，军工等。
镁合金在军工方面的应用大大推动了其应用发展，利用镁合金的密度小质量轻的优势生产导弹、飞机的座舱罩、发动机的活塞以及水面舰艇的框架等军用器材设备[]，这一优势在航空领域中也是十分重要的参照条件。目前，环境问题逐渐成为人们的焦点，雾霾的日益严重也使得人们开始着手改变每一个会造成环境污染的细节。据数据显示，汽车排放的尾气是空气污染的主要因素。因为研究表明减轻汽车车身的质量可以减少尾气排放量，所以如果使用镁合金配合车身的制造，也许对于面对的一系列问题都会有所改善。
表11 镁合金的性能的优点
镁合金有很多优点的同时也有很多缺点，这些因素对于镁合金的广泛应用造成了一定程度的阻碍[]。目前镁合金耐蚀性很差是影响镁合金应用的最主要瓶颈，特别是在户外环境的应用。加深对于镁合金在腐蚀环境中的情况的了解，探索加强其耐蚀性的方法，对于镁合金在今后的生活生产制造中发挥它自己的优势具有深远的影响 []。
1.3 镁的腐蚀
1.3.1 镁粉的表面膜
我们用透射电子显微镜（TEM）观察镁电极基体外表生成的膜，经过测试我们的出结果如下 []，在空气中镁的外层会形成一层致密的厚度约为2050 nm的氧化膜，膜主要成分是氢氧化镁和氧化镁或者两者的混合物。在不干燥的空气中，镁电极表面会形成膜厚约2040 nm的致密的非晶态的氧化膜，并且膜的性质与之前空气中类似。在酸碱呈现中性的水溶液中，有一种叫做内层膜的物质存在镁电极的基体以及其形成的氧化膜中间，内层膜是氢氧化镁和氧化镁的混合物，与潮湿空气中的类似。
1.3.2 镁腐蚀特点
镁的耐腐烛性能较差，在一般环境中以及原电池环境中都容易发生电化学腐蚀，被氧化成氧化镁和氢氧化镁。在热力学方面，25°C下Mg2+和Mg(OH)2的自由能与单质Mg的相比非常低，分别为456.23 kJ/mol，834.14k J/mol，这说明Mg极易转化为Mg2+和
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