ZnO 微米球的制备及其光电性能的研究
ZnO 微米球的制备及其光电性能的研究
纳米氧化锌具有许多优秀的性质，在本文当中我们通过化学溶液沉积法合成
了 Zn5(CO3)2(OH)6 微米球，然后对 Zn5(CO3)2(OH)6 进行退火处理，反应放出气体
得到多孔的 ZnO 微米球结构。再利用 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子
显微镜对多孔 ZnO 微米球进行表征，探讨它的生长机理。所制备的 ZnO 多孔结构
被成功应用于电池，溅射得到的 Pt 作为对电极，加入 N719 染料制作成染料敏化
太阳能电池，测量电池电流密度与电压之间的关系，从而讨论多孔 ZnO 微米球的
光电性能，并对多孔 ZnO 微米球作为太阳能电池的可行性作出评估。
关键词 氧化锌，多孔微米球，溶液沉积法，染料敏化太阳能电池，光电性能
1 引言 1
1.1 材料科学的发展 1
1.2 纳米技术的发展 1
1.3 纳米材料的性质 2
1.4 ZnO 微纳米材料的介绍 3
1.5 微纳米 ZnO 的制备 4
1.6 微纳米 ZnO 的应用 5
1.7 本课题的研究目的、意义及研究内容 6
2 实验部分 6
2.1 化学试剂 6
2.2 实验仪器 7
2.3 多孔 ZnO 微米球的制备 7
2.4 样品的表征及测试条件 9
2.5 多孔 ZnO 微米球生成机理的探讨 11
2.6 太阳能电池光电性能探讨 16
结论 17
致谢 18
参考文献 1
1 引言
1.1 材料科学的发展
纵观人类社会，古往今来，社会的一次次发展进步都是伴随着新材料的发现与运
用，都是以材料科学的发展为前提的。从以原始人类运用未加工的石器命名的“旧石
器时代”，到加工得到石器工具的“新石器时代”，再从铜制工具出现的“青铜器时代”，
到运用的铁器的“铁器时代”，甚至后来钢的出现，我们的先辈都走在了世界的最前
端，从而赢得了我们辉煌的历史。但是两次工业革命过后，我国的产钢能力已经大大
落后于世界，也直接导致我们武器的落后，惨遭欧美国家的的战火。进入 20 世纪后，
科学技术的进步，同时出现了大量新的材料，人工合成高分子材料、陶瓷材料、半导
体材料、微纳米材料得到快速发展。而到了 21 世纪，微纳米材料更是成为科学家的
研究热点。
1.2 纳米技术的发展
纳米技术指的是研究 10-9-10-7m 范围内材料的性质及应用的技术，它的概念是由
美国著名物理学家、诺贝尔物理学奖获得者理查德·费曼[1]提出，他曾在 1959 年的美
国物理学会年会上做出一篇名为《在底部还有很大空间》的演说，引起了当时物理学
领域的轰动。而真正做出突破性贡献的要算是 IBM 公司阿尔马登研究中心的科学家
们，他们成功的运用扫描探针将 35 个原子排列成了 IBM 三个英文字符，从而验证了
理查德·费曼的猜想，从此全球科学家的积极性都被调动起来，随后几年，纳米技术
领域频繁传来捷报。到了 1990 年 7 月，第一届纳米科学技术会议在巴尔的摩举行，
标志着纳米技术的正式诞生。同年，中国科学家在实验室中操控原子排列出“中国”
两字，标志中国在纳米科技领域站稳了脚跟。
随着纳米技术的发展，又衍生出许多新的学科，纳米材料学、纳米电子学、纳米
动力学、纳米生物学等等如雨后春笋般快速的兴起发展健全起来。相应学科的发展又
给社会发展带来了巨大的推动作用。例如纳米材料学的发展，促使电脑硬件的更新换
代，过去体积巨大的电脑，走进了寻常的百姓家中，在科研领域更是成为必不可少的
帮手，又回头促使科学技术的发展，形成了良性循环。又或是在纳米药物学方面的应
用，将药物制作成纳米级别时，药物在人体中递送时，无疑可以被人体更快的吸收，
对病人来说不可以不说是一个巨大福音。而类似的应用不胜枚举，所以纳米科技的发
展给人们的生活带来了巨大的改变，让生活更加便利、美好
1.3 纳米材料的性质
纳米级材料具有神奇的性质，平日里我们熟悉的材料，当它的粒子尺寸降低到一
定的纳米级别时，就会出现一些令人意想不到的变化，这一切都归咎于纳米材料拥有
尺寸小、表面原子比例大、表面能高、比表面积大的特点。又因为这四个特点使得纳
米材料拥有了特殊效应：
(1)表面效应：指的是物质晶体表面的原子数相比总原子数的比例会因为原子直径
的减小而大大增大；相反如果原子直径增加，晶体表面的原子数与总原子数的比例减
小。原子尺寸为 2nm 的超微表面，晶体表面的形状是不固定的，即时刻变化着的；当
原子尺寸大于 10nm 时，原子形状才固定下来。处于超微状态的原子具有极强的活性，
可以在室温下迅速氧化甚至燃烧，如果对它的氧化过程加以控制，就可以得到表面致
密的氧化层。超微原子的这一性质可以加以利用被用来做催化剂以及低燃点的易燃材
料。
(2)小尺寸效应：当晶体的原子尺寸减小到一定程度时，光学性能就会发生改变。
当原子的尺寸小于光的反射光的波长时，金属的超微颗粒对光的反射能力几乎丧失，
通过电子显微镜观察时，显示的基本上为不同程度的黑色，并且原子尺寸越小的话，
原子看起来就会越黑。
常态的金属都是拥有固定的熔点的，但处于超微颗粒状态下的金属熔点、晶化温
度、烧结温度都会大幅下降，在金属熔炼行业中，如果金属中掺杂了部分的超微颗粒
的原子，就会大大降低金属的熔点，节省能源，提高生产的效率，增加经济效益[2]。
纳米级别的材料具有良好的力学性能，大家印象中的陶瓷应该都是易碎品，但陶瓷材
料达到纳米级时，陶瓷材料的韧性会大大增加，更有报道，纳米氟化钙材料可以大幅
弯曲但不断裂。
(3)量子尺寸效应：材料粒子的尺寸达到纳米时，费米能级附近的电子能级由连续
变为不连续，造成了材料会具有一些特殊的磁、光、电性质，比如光谱线频移，纳米
颗粒对光的吸收带会蓝移，即向波长较短的方向移动。而普遍存在大家的认知的中，
金属相比与其他材料具有良好的导电性能的事实也发生了改变，纳米的金属颗粒在低
温时，呈现的是绝缘性[3]。
(4)宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现微
小颗粒的磁化强度、量子相干器中的磁通量和电荷也会具有隧道效应，他们能穿越宏
观系统的势垒而发生变化
1.4 ZnO 微纳米材料的介绍
1.4.1 ZnO 微纳米材料的研究现状
微纳米 ZnO 具有优越的性能，从而成为了全球科学家研究的热门。就目前而言，
美国、德国、日本的研究人员已经走在了世界的最前端，而国内的科学家对微纳米
ZnO 的研究起步较晚，与上述国家的研究进度存在不小差距。好在是国人已经意识到
了微纳米 ZnO 研究意义并且制定了一系列的研究计划，如“863”计划、攀登计划[5]，
积极开展研究，促进了微纳米 ZnO 研究的飞快进展。
1.4.2 微纳米 ZnO 的性质
ZnO 是一种属于Ⅱ-Ⅵ族的直接宽带隙的半导体材料，密度为 5.67526g/cm3,熔点
2248K。ZnO 的晶格结构为六方硫化锌型结构，属于六方晶系。Zn 原子与 O 原子之
间通过共价键连接，配位数均为 4[6]，四个氧原子与一个锌原子或者是四个锌原子与
一个氧原子，构成一个四面体，四面体的四个顶角是相同的原子，四面体内部是较少
的那一个原子。同时四面体与四面体之间不对称，构成了 ZnO 极性晶体。禁带宽度
3.37eV，使得 ZnO 对可见光具有高达九成的透过率。激子束缚能为 60meV 让 ZnO 的
结构更加稳定可以在更高的温度下正常工作
纳米氧化锌具有许多优秀的性质，在本文当中我们通过化学溶液沉积法合成
了 Zn5(CO3)2(OH)6 微米球，然后对 Zn5(CO3)2(OH)6 进行退火处理，反应放出气体
得到多孔的 ZnO 微米球结构。再利用 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子
显微镜对多孔 ZnO 微米球进行表征，探讨它的生长机理。所制备的 ZnO 多孔结构
被成功应用于电池，溅射得到的 Pt 作为对电极，加入 N719 染料制作成染料敏化
太阳能电池，测量电池电流密度与电压之间的关系，从而讨论多孔 ZnO 微米球的
光电性能，并对多孔 ZnO 微米球作为太阳能电池的可行性作出评估。
关键词 氧化锌，多孔微米球，溶液沉积法，染料敏化太阳能电池，光电性能
1 引言 1
1.1 材料科学的发展 1
1.2 纳米技术的发展 1
1.3 纳米材料的性质 2
1.4 ZnO 微纳米材料的介绍 3
1.5 微纳米 ZnO 的制备 4
1.6 微纳米 ZnO 的应用 5
1.7 本课题的研究目的、意义及研究内容 6
2 实验部分 6
2.1 化学试剂 6
2.2 实验仪器 7
2.3 多孔 ZnO 微米球的制备 7
2.4 样品的表征及测试条件 9
2.5 多孔 ZnO 微米球生成机理的探讨 11
2.6 太阳能电池光电性能探讨 16
结论 17
致谢 18
参考文献 1
1 引言
1.1 材料科学的发展
纵观人类社会，古往今来，社会的一次次发展进步都是伴随着新材料的发现与运
用，都是以材料科学的发展为前提的。从以原始人类运用未加工的石器命名的“旧石
器时代”，到加工得到石器工具的“新石器时代”，再从铜制工具出现的“青铜器时代”，
到运用的铁器的“铁器时代”，甚至后来钢的出现，我们的先辈都走在了世界的最前
端，从而赢得了我们辉煌的历史。但是两次工业革命过后，我国的产钢能力已经大大
落后于世界，也直接导致我们武器的落后，惨遭欧美国家的的战火。进入 20 世纪后，
科学技术的进步，同时出现了大量新的材料，人工合成高分子材料、陶瓷材料、半导
体材料、微纳米材料得到快速发展。而到了 21 世纪，微纳米材料更是成为科学家的
研究热点。
1.2 纳米技术的发展
纳米技术指的是研究 10-9-10-7m 范围内材料的性质及应用的技术，它的概念是由
美国著名物理学家、诺贝尔物理学奖获得者理查德·费曼[1]提出，他曾在 1959 年的美
国物理学会年会上做出一篇名为《在底部还有很大空间》的演说，引起了当时物理学
领域的轰动。而真正做出突破性贡献的要算是 IBM 公司阿尔马登研究中心的科学家
们，他们成功的运用扫描探针将 35 个原子排列成了 IBM 三个英文字符，从而验证了
理查德·费曼的猜想，从此全球科学家的积极性都被调动起来，随后几年，纳米技术
领域频繁传来捷报。到了 1990 年 7 月，第一届纳米科学技术会议在巴尔的摩举行，
标志着纳米技术的正式诞生。同年，中国科学家在实验室中操控原子排列出“中国”
两字，标志中国在纳米科技领域站稳了脚跟。
随着纳米技术的发展，又衍生出许多新的学科，纳米材料学、纳米电子学、纳米
动力学、纳米生物学等等如雨后春笋般快速的兴起发展健全起来。相应学科的发展又
给社会发展带来了巨大的推动作用。例如纳米材料学的发展，促使电脑硬件的更新换
代，过去体积巨大的电脑，走进了寻常的百姓家中，在科研领域更是成为必不可少的
帮手，又回头促使科学技术的发展，形成了良性循环。又或是在纳米药物学方面的应
用，将药物制作成纳米级别时，药物在人体中递送时，无疑可以被人体更快的吸收，
对病人来说不可以不说是一个巨大福音。而类似的应用不胜枚举，所以纳米科技的发
展给人们的生活带来了巨大的改变，让生活更加便利、美好
1.3 纳米材料的性质
纳米级材料具有神奇的性质，平日里我们熟悉的材料，当它的粒子尺寸降低到一
定的纳米级别时，就会出现一些令人意想不到的变化，这一切都归咎于纳米材料拥有
尺寸小、表面原子比例大、表面能高、比表面积大的特点。又因为这四个特点使得纳
米材料拥有了特殊效应：
(1)表面效应：指的是物质晶体表面的原子数相比总原子数的比例会因为原子直径
的减小而大大增大；相反如果原子直径增加，晶体表面的原子数与总原子数的比例减
小。原子尺寸为 2nm 的超微表面，晶体表面的形状是不固定的，即时刻变化着的；当
原子尺寸大于 10nm 时，原子形状才固定下来。处于超微状态的原子具有极强的活性，
可以在室温下迅速氧化甚至燃烧，如果对它的氧化过程加以控制，就可以得到表面致
密的氧化层。超微原子的这一性质可以加以利用被用来做催化剂以及低燃点的易燃材
料。
(2)小尺寸效应：当晶体的原子尺寸减小到一定程度时，光学性能就会发生改变。
当原子的尺寸小于光的反射光的波长时，金属的超微颗粒对光的反射能力几乎丧失，
通过电子显微镜观察时，显示的基本上为不同程度的黑色，并且原子尺寸越小的话，
原子看起来就会越黑。
常态的金属都是拥有固定的熔点的，但处于超微颗粒状态下的金属熔点、晶化温
度、烧结温度都会大幅下降，在金属熔炼行业中，如果金属中掺杂了部分的超微颗粒
的原子，就会大大降低金属的熔点，节省能源，提高生产的效率，增加经济效益[2]。
纳米级别的材料具有良好的力学性能，大家印象中的陶瓷应该都是易碎品，但陶瓷材
料达到纳米级时，陶瓷材料的韧性会大大增加，更有报道，纳米氟化钙材料可以大幅
弯曲但不断裂。
(3)量子尺寸效应：材料粒子的尺寸达到纳米时，费米能级附近的电子能级由连续
变为不连续，造成了材料会具有一些特殊的磁、光、电性质，比如光谱线频移，纳米
颗粒对光的吸收带会蓝移，即向波长较短的方向移动。而普遍存在大家的认知的中，
金属相比与其他材料具有良好的导电性能的事实也发生了改变，纳米的金属颗粒在低
温时，呈现的是绝缘性[3]。
(4)宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现微
小颗粒的磁化强度、量子相干器中的磁通量和电荷也会具有隧道效应，他们能穿越宏
观系统的势垒而发生变化
1.4 ZnO 微纳米材料的介绍
1.4.1 ZnO 微纳米材料的研究现状
微纳米 ZnO 具有优越的性能，从而成为了全球科学家研究的热门。就目前而言，
美国、德国、日本的研究人员已经走在了世界的最前端，而国内的科学家对微纳米
ZnO 的研究起步较晚，与上述国家的研究进度存在不小差距。好在是国人已经意识到
了微纳米 ZnO 研究意义并且制定了一系列的研究计划，如“863”计划、攀登计划[5]，
积极开展研究，促进了微纳米 ZnO 研究的飞快进展。
1.4.2 微纳米 ZnO 的性质
ZnO 是一种属于Ⅱ-Ⅵ族的直接宽带隙的半导体材料，密度为 5.67526g/cm3,熔点
2248K。ZnO 的晶格结构为六方硫化锌型结构，属于六方晶系。Zn 原子与 O 原子之
间通过共价键连接，配位数均为 4[6]，四个氧原子与一个锌原子或者是四个锌原子与
一个氧原子，构成一个四面体，四面体的四个顶角是相同的原子，四面体内部是较少
的那一个原子。同时四面体与四面体之间不对称，构成了 ZnO 极性晶体。禁带宽度
3.37eV，使得 ZnO 对可见光具有高达九成的透过率。激子束缚能为 60meV 让 ZnO 的
结构更加稳定可以在更高的温度下正常工作
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