肝素化氧化石墨烯对镁合金的表面改性研究
镁合金由于具有良好的生物可降解性能和力学性能，在生物材料领域具有潜在的巨大应用；但是，镁合金的耐生理腐蚀性能和生物相容性却亟待提高。本课题采用表面化学处理、表面自组装以及原位表面化学反应技术，将肝素化的氧化石墨烯固定在镁合金表面，从而提高材料的耐蚀性能和生物相容性。衰减全反射傅里叶变换红外光谱以及扫描电镜的结果表明，肝素化氧化石墨烯被成功地固定在了镁合金表面；动电位扫描极化曲线的实验结果表明，材料表面固定肝素化氧化石墨烯可以显著提高材料的耐蚀性能；水接触角及生物相容性的实验结果表明，表面改性后材料的亲水性和生物相容性得到显著改善。关键词 镁合金表面改性，肝素，石墨烯，氧化石墨烯
目录
1绪论 1
1.1 问题的提出 1
1.2 镁合金表面改性 1
1.2.1阳极氧化表面处理 1
1.2.2化学转化表面处理 1
1.2.3利用氧化石墨烯/羟基磷灰石涂层表面处理 2
1.2.3金属离子注入 2
1.2.4溶胶凝胶成膜 2
1.3 石墨烯及氧化石墨烯 2
1.4 肝素 3
1.5 实验的目的与意义 3
1.7 本课题的技术路线及研究内容 3
1.7.1 本课题的技术路线 3
1.7.2 研究内容 4
2 肝素化氧化石墨烯对镁合金的表面改性实验 5
2.1 试剂及仪器 5
2.1.1 试剂 5
2.1.2 实验仪器 5
2.2 样品制备 6
2.2.1 镁合金表面改性 6
2.2.2 肝素化氧化石墨烯的制取 6
2.2.3 涂覆HGO 7
2.3材料物理化学表征 7
2.3.1 ATRFTIR检测 7
2.3.2 表面形貌及EDX检测 7
2.3.3 表面亲疏水性检测 7
2.4 材料的耐蚀性 8
2.4.1 极化曲线 8
2.5 生物相容性 8
2.5.1溶血实验 8
2.5.2 血小板粘附实验 8
2.5.3 内皮细胞 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
粘附 9
2.5.4 CCK8 增殖粘附 9
3 结果与讨论 9
3.1 ATRFTIR分析 9
3.2 表面形貌及EDX 10
3.2.1能谱EDX 11
3.3 表面亲疏水性分析 13
3.4耐腐蚀性评价 14
3.4.1 极化曲线 14
3.5 生物相容性 15
3.5.1 溶血率 15
3.5.2 血小板粘附 16
3.5.3细胞的荧光染色 18
3.5.4 CCK8 增殖评价结果 19
结论 20
致谢 21
参考文献 22
绪论
1.1 问题的提出
作为自然界金属元素储量排名第三位的镁，是现今最轻的金属结构材料之一，其合金比强度高、铸造和焊接性能良好、减震优良、具有电磁屏蔽性能等[1]特点在许多领域上有广泛应用。但是于镁的稳定性不好，电负性极强，因此易被腐蚀。镁合金耐腐蚀和生物相容性能差的缺点限制了其应用和发展。特别是在生物相容性方面，严重制约了其生物医用方面的广泛应用。
本文运用肝素化氧化石墨烯对镁合金进行表面处理，研究被改性材料的耐蚀性能，同时对生物相容性进行优化。尝试新型镁合金表面处理方法，争取利用新型材料的优点减少现阶段镁合金表面处理的弊端，同时提高镁合金的生物相容性，使得镁合金在生物医用方面有更好的应用。
1.2 镁合金表面改性
对镁合金表面进行改性可以提高镁及其合金耐蚀性能、改善其生物相容性，从而提高使用寿命和医学应用。镁合金表面处理技术[2]主要包括表面涂覆技术、电镀、化学镀、化学转化处理（化学氧化处理）、阳极氧化、激光表面处理方法等。其中表面涂覆技术是改善镁合金耐腐蚀性能和耐磨损性能最有效的方法之一。
阳极氧化表面处理
镁合金的阳极氧化表面处理就是在镁合金表面上形成厚度稳定的氧化膜。氧化膜具有二层构造，内层薄而密，外层厚，多孔洞，强度高，硬度高，耐蚀性强。但是，为了提高镁合金耐蚀性，需要用铬酸盐密封住孔洞，而这会造成镁合金的对环境产生污染。微弧氧化，即等离子体阳极氧化，是对普通阳极氧化方法进行环保方面的提升的新方法。杨加霞[3]等人利用微弧氧化处理使含有硅钠、氟化钠、水氧化钾、甘油等电解质的镁合金表面获得了陶瓷膜，其结果表明，镁合金的耐蚀性性显著提高，而且处理后的样品也表现出较好的细胞增殖性。
化学转化表面处理
传统的化学转化膜法是铬酸氯化过程，加工液含有高毒性的6价铬离子，容易对环境造成污染。因此，现阶段都是采用环保型无铬化学转化表面处理。王辰浩等[4]人为了在不同PH值下测量，使用了磷酸盐。实验的结果是：溶液的PH值在4～5的时，耐腐蚀性最好，旋转膜是无定形的，表面变得均匀，有纹样，有助于加强涂层。但是，出现流体消耗快和成膜不均匀的现象。溶液的浓度控制、溶液成分的PH值、成膜速度、成膜均匀性的提高成为了膜处理技术趋势。
1.2.3利用氧化石墨烯/羟基磷灰石涂层表面处理
羟基磷灰石是拥有优异的生物相容性、生物活性和骨诱导性的优点，并且可以作为涂层涂覆金属表面，有效降低其腐蚀速率，如朱伟[5]利用仿生法在AZ91D镁合金基体上制备了CaP涂层，发现处理后的镁合金耐蚀性大幅提高。而GO具有良好的生物相容性，该表面处理方法能形成均匀致密的GO/HA涂层，有效地提高了镁合金表面耐腐蚀性和生物相容性，这对镁合金生物材料的涂层来说具有广阔的研究前景。
金属离子注入
离子注入是利用电场加速，使目标离子高速轰击工件表面，使之注入工件表面一定深度并固定在工件体内的真空处理工艺。郑程东等[6]人采用离子注入技术将碳离子注入AZ31镁合金表面，在基材表面发现纳米级别的颗粒状物质覆盖，碳离子注入AZ31提高了其耐蚀性和生物相容性。
溶胶凝胶成膜
用溶胶凝胶成膜技术制备涂层，概括来说就是各种金属的有机盐或无机溶液加水分解，然后引发缩聚反应，在陶瓷或金属基体上生成含有金属氧化物或氢氧化物离子的溶胶，进一步反应生成凝胶，再把凝胶加热，干燥得到薄膜。姚军等[7]人利用有机醇盐水解法合成了TiO2溶胶，然后利用溶胶凝胶法在AZ91D镁合金表面制了TiO2薄膜。证明了以钛酸丁酯为主要原料的稳定剂，可制备出均匀透明的TiO2溶胶，而且TiO2薄膜有效提高了镁合金表面的耐腐蚀性。
目录
1绪论 1
1.1 问题的提出 1
1.2 镁合金表面改性 1
1.2.1阳极氧化表面处理 1
1.2.2化学转化表面处理 1
1.2.3利用氧化石墨烯/羟基磷灰石涂层表面处理 2
1.2.3金属离子注入 2
1.2.4溶胶凝胶成膜 2
1.3 石墨烯及氧化石墨烯 2
1.4 肝素 3
1.5 实验的目的与意义 3
1.7 本课题的技术路线及研究内容 3
1.7.1 本课题的技术路线 3
1.7.2 研究内容 4
2 肝素化氧化石墨烯对镁合金的表面改性实验 5
2.1 试剂及仪器 5
2.1.1 试剂 5
2.1.2 实验仪器 5
2.2 样品制备 6
2.2.1 镁合金表面改性 6
2.2.2 肝素化氧化石墨烯的制取 6
2.2.3 涂覆HGO 7
2.3材料物理化学表征 7
2.3.1 ATRFTIR检测 7
2.3.2 表面形貌及EDX检测 7
2.3.3 表面亲疏水性检测 7
2.4 材料的耐蚀性 8
2.4.1 极化曲线 8
2.5 生物相容性 8
2.5.1溶血实验 8
2.5.2 血小板粘附实验 8
2.5.3 内皮细胞 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
粘附 9
2.5.4 CCK8 增殖粘附 9
3 结果与讨论 9
3.1 ATRFTIR分析 9
3.2 表面形貌及EDX 10
3.2.1能谱EDX 11
3.3 表面亲疏水性分析 13
3.4耐腐蚀性评价 14
3.4.1 极化曲线 14
3.5 生物相容性 15
3.5.1 溶血率 15
3.5.2 血小板粘附 16
3.5.3细胞的荧光染色 18
3.5.4 CCK8 增殖评价结果 19
结论 20
致谢 21
参考文献 22
绪论
1.1 问题的提出
作为自然界金属元素储量排名第三位的镁，是现今最轻的金属结构材料之一，其合金比强度高、铸造和焊接性能良好、减震优良、具有电磁屏蔽性能等[1]特点在许多领域上有广泛应用。但是于镁的稳定性不好，电负性极强，因此易被腐蚀。镁合金耐腐蚀和生物相容性能差的缺点限制了其应用和发展。特别是在生物相容性方面，严重制约了其生物医用方面的广泛应用。
本文运用肝素化氧化石墨烯对镁合金进行表面处理，研究被改性材料的耐蚀性能，同时对生物相容性进行优化。尝试新型镁合金表面处理方法，争取利用新型材料的优点减少现阶段镁合金表面处理的弊端，同时提高镁合金的生物相容性，使得镁合金在生物医用方面有更好的应用。
1.2 镁合金表面改性
对镁合金表面进行改性可以提高镁及其合金耐蚀性能、改善其生物相容性，从而提高使用寿命和医学应用。镁合金表面处理技术[2]主要包括表面涂覆技术、电镀、化学镀、化学转化处理（化学氧化处理）、阳极氧化、激光表面处理方法等。其中表面涂覆技术是改善镁合金耐腐蚀性能和耐磨损性能最有效的方法之一。
阳极氧化表面处理
镁合金的阳极氧化表面处理就是在镁合金表面上形成厚度稳定的氧化膜。氧化膜具有二层构造，内层薄而密，外层厚，多孔洞，强度高，硬度高，耐蚀性强。但是，为了提高镁合金耐蚀性，需要用铬酸盐密封住孔洞，而这会造成镁合金的对环境产生污染。微弧氧化，即等离子体阳极氧化，是对普通阳极氧化方法进行环保方面的提升的新方法。杨加霞[3]等人利用微弧氧化处理使含有硅钠、氟化钠、水氧化钾、甘油等电解质的镁合金表面获得了陶瓷膜，其结果表明，镁合金的耐蚀性性显著提高，而且处理后的样品也表现出较好的细胞增殖性。
化学转化表面处理
传统的化学转化膜法是铬酸氯化过程，加工液含有高毒性的6价铬离子，容易对环境造成污染。因此，现阶段都是采用环保型无铬化学转化表面处理。王辰浩等[4]人为了在不同PH值下测量，使用了磷酸盐。实验的结果是：溶液的PH值在4～5的时，耐腐蚀性最好，旋转膜是无定形的，表面变得均匀，有纹样，有助于加强涂层。但是，出现流体消耗快和成膜不均匀的现象。溶液的浓度控制、溶液成分的PH值、成膜速度、成膜均匀性的提高成为了膜处理技术趋势。
1.2.3利用氧化石墨烯/羟基磷灰石涂层表面处理
羟基磷灰石是拥有优异的生物相容性、生物活性和骨诱导性的优点，并且可以作为涂层涂覆金属表面，有效降低其腐蚀速率，如朱伟[5]利用仿生法在AZ91D镁合金基体上制备了CaP涂层，发现处理后的镁合金耐蚀性大幅提高。而GO具有良好的生物相容性，该表面处理方法能形成均匀致密的GO/HA涂层，有效地提高了镁合金表面耐腐蚀性和生物相容性，这对镁合金生物材料的涂层来说具有广阔的研究前景。
金属离子注入
离子注入是利用电场加速，使目标离子高速轰击工件表面，使之注入工件表面一定深度并固定在工件体内的真空处理工艺。郑程东等[6]人采用离子注入技术将碳离子注入AZ31镁合金表面，在基材表面发现纳米级别的颗粒状物质覆盖，碳离子注入AZ31提高了其耐蚀性和生物相容性。
溶胶凝胶成膜
用溶胶凝胶成膜技术制备涂层，概括来说就是各种金属的有机盐或无机溶液加水分解，然后引发缩聚反应，在陶瓷或金属基体上生成含有金属氧化物或氢氧化物离子的溶胶，进一步反应生成凝胶，再把凝胶加热，干燥得到薄膜。姚军等[7]人利用有机醇盐水解法合成了TiO2溶胶，然后利用溶胶凝胶法在AZ91D镁合金表面制了TiO2薄膜。证明了以钛酸丁酯为主要原料的稳定剂，可制备出均匀透明的TiO2溶胶，而且TiO2薄膜有效提高了镁合金表面的耐腐蚀性。
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