医用钛合金表面TiO2+Al2O3复合强化工艺及其性能研究
医用钛合金表面TiO2+Al2O3复合强化工艺及其性能研究
本文采用微弧氧化法（MAO）在Ti6Al4V（TC4）钛合金表面制备TiO2+Al2O3复合陶瓷膜层，利用蔡司光学显微镜测量膜层厚度，采用扫描电镜观察薄膜的表面形貌，通过XRD分析薄膜的相结构；通过摩擦磨损实验机和三维非接触表面形貌分析仪进行摩擦学性能测试，研究表面材质、载荷、频率等对摩擦系数的影响；利用电化学法和全浸实验研究TiO2+Al2O3复合涂层膜在模拟体液中的耐蚀性能。
结果表明，经过MAO处理后的TiO2薄膜摩擦系数明显减小，摩擦系数由0.33左右陡然降低到0.22左右，而TiO2+Al2O3复合强化涂层的摩擦系数进一步降低到0.17左右；膜层厚度也由10.59 μm增加到15.20 μm。同时，钛合金的腐蚀失重和腐蚀电流也明显降低。因此，通过复合强化工艺处理之后，可以进一步提高钛合金表面的耐磨性和耐蚀性。
关键词 TC4钛合金，微弧氧化，复合膜层，耐磨性，耐蚀性
1 绪论 1
1.1 钛合金概述 1
1.2 钛合金表面处理技术 1
1.3 摩擦学理论 2
1.4 腐蚀概述 3
1.5 本课题的研究意义 3
2 实验方法 5
2.1 实验材料及试剂 5
2.2实验装置 5
2.3微弧氧化膜层的制备 7
2.4 摩擦磨损实验 8
2.5 腐蚀实验 9
2.6 表征方法 11
3 涂层表面组织结构 11
3.1涂层表面的SEM形貌 11
3.2 涂层截面厚度 12
3.3 涂层的相组成 13
4 复合强化涂层的性能研究 13
4.1摩擦性能 13
4.2 腐蚀性能 18
结 论 22
致 谢 23
参考文献 24
1 绪论
1.1 钛合金概述
1.1.1 钛及钛合金
钛元素是1789年由英国的格列高尔从钛铁矿中发现的，纯净的钛是银白色金属，具有银灰色光泽，原子序数为22，相对原子质量为47.90，位于周期表IVB族。钛元素在地壳中的含量排在第十位，储量巨大。钛合金具有熔点高，硬度高，抗拉强度高，可塑性强，密度小，比强度高；无毒，无磁性，耐高温，良好的生物相容性等优点[1]。
1.1.2 钛合金应用现状
钛合金因其性能优良，自20世纪50年代起，开始成为世界工业的优质轻型高强耐蚀结构材料、新型功能材料和重要的生物工程材料，广泛应用于航空航天、化工、冶金、石油、冶金和船舶等领域[2]。钛及钛合金在航空航天领域的使用量占全世界钛材总消耗量的76%左右，主要用于军、民用飞机、航空航天用发动机、航天器、人造卫星壳体连结座等。此外，钛及钛合金在医疗器械与植入材料、汽车、计算机、装甲、体育用品等领域也得到广泛应用，并形成一定的规模[3]。
1.1.3 钛合金缺陷
钛及钛合金具有前述的一系列优点，但缺点是钛合金表面硬度低，容易划伤、咬死，耐磨性能很差；在还原性酸中腐蚀比较严重，与其他金属接触时会产生危害性很大的接触腐蚀[4]。由于航空航天等工业中的构件要求具有高耐磨性，而对于钛合金本身性质来讲，只能通过钛合金加工硬化作用来增加其耐磨性，但这种耐磨增加程度极其有限，因此，钛合金的这些缺陷都极大地限制了钛及钛合金在工业特别在航空工业中的进一步使用[5]。
1.2 钛合金表面处理技术
1.2.1 钛合金表面处理技术概述
表面处理技术是指利用物理化学、金属学和热处理等学科的边缘性新技术来改变零件表面的状况和性质，使之和心部材料作优化组合，以达到预定性要求的工艺方法。目前，应用于钛及其合金表面的处理技术[6]各种各样，包括电镀及化学镀、氧化、氮化、物理及化学沉积、热喷涂、微弧氧化等，本课题拟采用微弧氧化工艺。
1.2.2 微弧氧化的概念
微弧氧化（MAO）[7]是将有色金属（Al，Mg，Ti等）或其合金置于特定的电解液中，利用电化学方法使材料的表面产生火花放电斑点，在等离子化学、热化学和电化学的共同作用下，在这些材料的表面原位生长出氧化膜的技术。
1.2.3 微弧氧化的基本机理及特点
微弧氧化是一种新兴的表面改性技术，是阳极氧化技术等发展、应用的结果，区别在于其利用等离子体弧光放电增强了在阳极发生的化学反应，从而提高膜层的综合性能。它是将Al，Mg，Ti等金属或合金样品放入电解液中，通电后金属表面首先生成一种绝缘氧化膜，当电压超过某一临界值时，绝缘膜的薄弱部分被击穿，发生微弧放电现象[7]。微弧氧化生长过程是一个复杂过程，其中包含化学、电化学、等离子体化学以及光、电、热等综合作用的复杂行为。微弧氧化过程通常包括以下四个阶段：阳极氧化、火花放电、微弧氧化和弧光放电阶段[8]。
微弧氧化技术具有工艺简单、效率高、无污染、处理工件能力强等特点，利用这种技术可在金属及其合金表面生长具有不同性能的陶瓷膜层，如耐磨损、耐腐蚀、耐热冲击的保护层、装饰用的彩色陶瓷层、防细菌层以及具有催化作用、与生物相兼容或对气体敏感的功能陶瓷层等，具有非常广阔的应用前景。
1.2.4 钛及钛合金微弧氧化研究现存在的问题
虽然微弧氧化技术研究已经经历了几十年的历程并取得了很大的进展，但是绝大多数微弧氧化技术的文献是针对铝、镁合金的，而对钛合金微弧氧化技术的研究有限。影响钛合金微弧氧化层质量的参数很多，如金属种类、电解液组成及成分控制、电参数(电流、电压)类型、幅值及其控制方式、溶液温度、处理时间等，但各参数对其膜层质量的影响尚不明确；钛合金微弧氧化是一个在热力学、离子体化学和电化学的共同作用下，生成陶瓷层的复杂过程，氧化膜的形成涉及很多未知的反应过程[9]。
1.2.5 表面复合强化工艺
通过表面强化技术[10]可以改变材料的表面性能，提高材料的耐磨性、耐蚀性、表面硬度、表面强度及表面的物理化学性能等。现在应用于钛合金的表面强化方法很多，应用于钢的表面强化方法几乎都可以应用于钛合金。表面复合强化工艺一般有：机械表面强化，化学热处理，热喷涂激光表面处理等。
1.3 摩擦学理论
1.3.1摩擦学的研究意义
随着科学技术的发展，能源材料的高消耗、高浪费现象越来越受到人们的重视，尤其是伴随着摩擦磨损而导致的材料的损坏、替换、浪费。那何为摩擦呢？摩擦是普遍存在于自然界及人类的日常生和生产劳动中的一种自然现象，它是研究物体相互作用表面间的摩擦、磨损及润滑的一种科学技术[11]。世界上使用的能源大约有1/3～1/2消耗于摩擦，如果能够尽力减少无用的摩擦消耗，便可大量节省能源。另外，机械产品的易损零件大部分是由于磨损超过限度而报废和更换的，如果能控制和减少磨损，则既减少设备维修次数和费用，又能节省制造零件及其所需材料的费用。
1.3.2 摩擦的类型及研究方法
按照物体运动状态的不同和接触面的性质，可以把摩擦分为三类：静摩擦、滑动摩擦和滚动摩擦，按照物体间接触介质的不同，可以把摩擦分为干摩擦和湿摩擦。
研究摩擦现象时，通常用一个物体在水平面上做匀速直线运动时，物体所受的滑动摩擦力与外界施加的水平拉力是一对平衡力。测出物体所受的水平拉力即可求得水平面对物体的摩擦力，由f＝μN即可求出物体与水平面间的滑动摩擦系数。而摩擦学性能的试验一般采用摩擦磨损实验机来完成。借助仪器的测量，可以准确地测定不同摩擦区域的不同磨痕，并通过测量磨损量的变化和摩擦系数来表征试件的摩擦学性能。
1.4 腐蚀概述
1.4.1腐蚀研究的意义
所谓腐蚀是指金属材料由于受到介质的作用而发生状态的变化，转变成新相，从而遭受破坏的过程[12~13]。全世界每年生产的钢铁约有30%遭受腐蚀，10%的钢铁将变成无用的铁锈。腐蚀对现代工业造成严重破坏，不仅造成严重的直接损失，而且造成停工、停产的间接损失也是难于估计的，甚至会危及人民的生命和财产安全，因而必须采取有效的防护措施。
1.4.2 耐蚀钛合金研究现状
钛合金的研究始于20世纪40年代末，1949年W. L. Finlay发现Ti-Mo合金对强还原性硫酸、盐酸具有优异的耐蚀性。日本在Ti-Mo耐蚀合金的基础上也开展了研究工作，1958年研制出的Ti-15Mo-5Zr合金得到了广泛的应用[14]。我国从70年代以来积极开展了耐蚀钛合金的研究与应用，开发出Ti-32Mo，Ti-15Mo-0.2Pd，Ti-0.2Pd，Ti-0.3Mo-0.8Ni等耐蚀钛合金并应用于生产[15]。
1.5 本课题的研究意义
钛合金具有低密度、高比强度以及令人满意的生物相容性等许多优良的性能，在
本文采用微弧氧化法（MAO）在Ti6Al4V（TC4）钛合金表面制备TiO2+Al2O3复合陶瓷膜层，利用蔡司光学显微镜测量膜层厚度，采用扫描电镜观察薄膜的表面形貌，通过XRD分析薄膜的相结构；通过摩擦磨损实验机和三维非接触表面形貌分析仪进行摩擦学性能测试，研究表面材质、载荷、频率等对摩擦系数的影响；利用电化学法和全浸实验研究TiO2+Al2O3复合涂层膜在模拟体液中的耐蚀性能。
结果表明，经过MAO处理后的TiO2薄膜摩擦系数明显减小，摩擦系数由0.33左右陡然降低到0.22左右，而TiO2+Al2O3复合强化涂层的摩擦系数进一步降低到0.17左右；膜层厚度也由10.59 μm增加到15.20 μm。同时，钛合金的腐蚀失重和腐蚀电流也明显降低。因此，通过复合强化工艺处理之后，可以进一步提高钛合金表面的耐磨性和耐蚀性。
关键词 TC4钛合金，微弧氧化，复合膜层，耐磨性，耐蚀性
1 绪论 1
1.1 钛合金概述 1
1.2 钛合金表面处理技术 1
1.3 摩擦学理论 2
1.4 腐蚀概述 3
1.5 本课题的研究意义 3
2 实验方法 5
2.1 实验材料及试剂 5
2.2实验装置 5
2.3微弧氧化膜层的制备 7
2.4 摩擦磨损实验 8
2.5 腐蚀实验 9
2.6 表征方法 11
3 涂层表面组织结构 11
3.1涂层表面的SEM形貌 11
3.2 涂层截面厚度 12
3.3 涂层的相组成 13
4 复合强化涂层的性能研究 13
4.1摩擦性能 13
4.2 腐蚀性能 18
结 论 22
致 谢 23
参考文献 24
1 绪论
1.1 钛合金概述
1.1.1 钛及钛合金
钛元素是1789年由英国的格列高尔从钛铁矿中发现的，纯净的钛是银白色金属，具有银灰色光泽，原子序数为22，相对原子质量为47.90，位于周期表IVB族。钛元素在地壳中的含量排在第十位，储量巨大。钛合金具有熔点高，硬度高，抗拉强度高，可塑性强，密度小，比强度高；无毒，无磁性，耐高温，良好的生物相容性等优点[1]。
1.1.2 钛合金应用现状
钛合金因其性能优良，自20世纪50年代起，开始成为世界工业的优质轻型高强耐蚀结构材料、新型功能材料和重要的生物工程材料，广泛应用于航空航天、化工、冶金、石油、冶金和船舶等领域[2]。钛及钛合金在航空航天领域的使用量占全世界钛材总消耗量的76%左右，主要用于军、民用飞机、航空航天用发动机、航天器、人造卫星壳体连结座等。此外，钛及钛合金在医疗器械与植入材料、汽车、计算机、装甲、体育用品等领域也得到广泛应用，并形成一定的规模[3]。
1.1.3 钛合金缺陷
钛及钛合金具有前述的一系列优点，但缺点是钛合金表面硬度低，容易划伤、咬死，耐磨性能很差；在还原性酸中腐蚀比较严重，与其他金属接触时会产生危害性很大的接触腐蚀[4]。由于航空航天等工业中的构件要求具有高耐磨性，而对于钛合金本身性质来讲，只能通过钛合金加工硬化作用来增加其耐磨性，但这种耐磨增加程度极其有限，因此，钛合金的这些缺陷都极大地限制了钛及钛合金在工业特别在航空工业中的进一步使用[5]。
1.2 钛合金表面处理技术
1.2.1 钛合金表面处理技术概述
表面处理技术是指利用物理化学、金属学和热处理等学科的边缘性新技术来改变零件表面的状况和性质，使之和心部材料作优化组合，以达到预定性要求的工艺方法。目前，应用于钛及其合金表面的处理技术[6]各种各样，包括电镀及化学镀、氧化、氮化、物理及化学沉积、热喷涂、微弧氧化等，本课题拟采用微弧氧化工艺。
1.2.2 微弧氧化的概念
微弧氧化（MAO）[7]是将有色金属（Al，Mg，Ti等）或其合金置于特定的电解液中，利用电化学方法使材料的表面产生火花放电斑点，在等离子化学、热化学和电化学的共同作用下，在这些材料的表面原位生长出氧化膜的技术。
1.2.3 微弧氧化的基本机理及特点
微弧氧化是一种新兴的表面改性技术，是阳极氧化技术等发展、应用的结果，区别在于其利用等离子体弧光放电增强了在阳极发生的化学反应，从而提高膜层的综合性能。它是将Al，Mg，Ti等金属或合金样品放入电解液中，通电后金属表面首先生成一种绝缘氧化膜，当电压超过某一临界值时，绝缘膜的薄弱部分被击穿，发生微弧放电现象[7]。微弧氧化生长过程是一个复杂过程，其中包含化学、电化学、等离子体化学以及光、电、热等综合作用的复杂行为。微弧氧化过程通常包括以下四个阶段：阳极氧化、火花放电、微弧氧化和弧光放电阶段[8]。
微弧氧化技术具有工艺简单、效率高、无污染、处理工件能力强等特点，利用这种技术可在金属及其合金表面生长具有不同性能的陶瓷膜层，如耐磨损、耐腐蚀、耐热冲击的保护层、装饰用的彩色陶瓷层、防细菌层以及具有催化作用、与生物相兼容或对气体敏感的功能陶瓷层等，具有非常广阔的应用前景。
1.2.4 钛及钛合金微弧氧化研究现存在的问题
虽然微弧氧化技术研究已经经历了几十年的历程并取得了很大的进展，但是绝大多数微弧氧化技术的文献是针对铝、镁合金的，而对钛合金微弧氧化技术的研究有限。影响钛合金微弧氧化层质量的参数很多，如金属种类、电解液组成及成分控制、电参数(电流、电压)类型、幅值及其控制方式、溶液温度、处理时间等，但各参数对其膜层质量的影响尚不明确；钛合金微弧氧化是一个在热力学、离子体化学和电化学的共同作用下，生成陶瓷层的复杂过程，氧化膜的形成涉及很多未知的反应过程[9]。
1.2.5 表面复合强化工艺
通过表面强化技术[10]可以改变材料的表面性能，提高材料的耐磨性、耐蚀性、表面硬度、表面强度及表面的物理化学性能等。现在应用于钛合金的表面强化方法很多，应用于钢的表面强化方法几乎都可以应用于钛合金。表面复合强化工艺一般有：机械表面强化，化学热处理，热喷涂激光表面处理等。
1.3 摩擦学理论
1.3.1摩擦学的研究意义
随着科学技术的发展，能源材料的高消耗、高浪费现象越来越受到人们的重视，尤其是伴随着摩擦磨损而导致的材料的损坏、替换、浪费。那何为摩擦呢？摩擦是普遍存在于自然界及人类的日常生和生产劳动中的一种自然现象，它是研究物体相互作用表面间的摩擦、磨损及润滑的一种科学技术[11]。世界上使用的能源大约有1/3～1/2消耗于摩擦，如果能够尽力减少无用的摩擦消耗，便可大量节省能源。另外，机械产品的易损零件大部分是由于磨损超过限度而报废和更换的，如果能控制和减少磨损，则既减少设备维修次数和费用，又能节省制造零件及其所需材料的费用。
1.3.2 摩擦的类型及研究方法
按照物体运动状态的不同和接触面的性质，可以把摩擦分为三类：静摩擦、滑动摩擦和滚动摩擦，按照物体间接触介质的不同，可以把摩擦分为干摩擦和湿摩擦。
研究摩擦现象时，通常用一个物体在水平面上做匀速直线运动时，物体所受的滑动摩擦力与外界施加的水平拉力是一对平衡力。测出物体所受的水平拉力即可求得水平面对物体的摩擦力，由f＝μN即可求出物体与水平面间的滑动摩擦系数。而摩擦学性能的试验一般采用摩擦磨损实验机来完成。借助仪器的测量，可以准确地测定不同摩擦区域的不同磨痕，并通过测量磨损量的变化和摩擦系数来表征试件的摩擦学性能。
1.4 腐蚀概述
1.4.1腐蚀研究的意义
所谓腐蚀是指金属材料由于受到介质的作用而发生状态的变化，转变成新相，从而遭受破坏的过程[12~13]。全世界每年生产的钢铁约有30%遭受腐蚀，10%的钢铁将变成无用的铁锈。腐蚀对现代工业造成严重破坏，不仅造成严重的直接损失，而且造成停工、停产的间接损失也是难于估计的，甚至会危及人民的生命和财产安全，因而必须采取有效的防护措施。
1.4.2 耐蚀钛合金研究现状
钛合金的研究始于20世纪40年代末，1949年W. L. Finlay发现Ti-Mo合金对强还原性硫酸、盐酸具有优异的耐蚀性。日本在Ti-Mo耐蚀合金的基础上也开展了研究工作，1958年研制出的Ti-15Mo-5Zr合金得到了广泛的应用[14]。我国从70年代以来积极开展了耐蚀钛合金的研究与应用，开发出Ti-32Mo，Ti-15Mo-0.2Pd，Ti-0.2Pd，Ti-0.3Mo-0.8Ni等耐蚀钛合金并应用于生产[15]。
1.5 本课题的研究意义
钛合金具有低密度、高比强度以及令人满意的生物相容性等许多优良的性能，在
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