环氧涂层下az91d镁合金基体的腐蚀特征及腐蚀形态研究
摘 要摘 要镁合金具有密度小、比强度高、铸造性好等特征，因此在航空、航天以及汽车等行业中有着广泛的应用前景。然而，镁合金较差的耐蚀性，很大程度上限制了其广泛应用。初步研究表明，有机涂层能有效提高镁合金的耐蚀性。但是，由于目前缺乏对有机涂层体系下镁合金的腐蚀机理、涂层下镁合金的腐蚀演变及析氢反应与有机涂层劣化间的关联、镁合金有机涂层体系界面的微观劣化机理等方面足够的认识，有着广泛应用前景的镁合金有机涂层体系的发展受到严重限制。本论文将以环氧树脂涂层为代表，明确环氧树脂涂层下镁合金的腐蚀特征及腐蚀形态。研究结果表明：环氧清漆的厚度与涂层下镁合金基体的腐蚀萌生时间成反比；涂层厚度小，涂层的屏蔽性较差，腐蚀介质易渗透到基体，致使腐蚀迅速萌生；当涂层达到一定厚度，涂层中缺陷较少，屏蔽性增强，腐蚀萌生较晚。涂层下镁合金基体的腐蚀萌生时间与环氧清漆中环氧树脂与固化剂的配比有关。在一定范围内，固化剂所占比例大小对镁合金基体的腐蚀萌生时间影响不大，但随着固化剂所占比例增加，镁合金基体腐蚀迅速萌生。镁合金发生腐蚀后，涂层劣化速度加快，镁合金基体腐蚀的发展加速环氧涂层的劣化。屏蔽性较强的环氧涂层下镁合金的腐蚀形态为丝状腐蚀，而屏蔽性较弱的涂层的腐蚀形态为较为均匀的腐蚀；环氧涂层下镁合金的腐蚀产物膜呈现较大的裂纹，或呈现为层状；腐蚀产物主要由Mg及O元素组成，以及少量的Cl元素，腐蚀产物主要为MgO。关键词：涂层；镁合金；腐蚀 目 录
第一章 绪论 1
1.1 镁及镁合金介绍 1
1.2 镁合金的主要腐蚀类型 2
1.2.1 电偶腐蚀 2
1.2.2 晶间腐蚀 3
1.2.3 局部腐蚀 3
1.2.3.1 点蚀 3
1.2.3.2 缝隙腐蚀 4
1.2.3.3 丝状腐蚀 4
1.2.4 应力腐蚀开裂 4
1.2.5 腐蚀疲劳 4
1.3 镁合金表面防护研究进展 5
1.3.1 化学转化膜 6
1.3.2 阳极氧化 6
1.3.3 金属涂层 7
1.3.4 微弧氧化 7
1.3.5 有机涂层 7
1.4 本论文的研究内容与研究意义 8<
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
腐蚀 4
1.2.4 应力腐蚀开裂 4
1.2.5 腐蚀疲劳 4
1.3 镁合金表面防护研究进展 5
1.3.1 化学转化膜 6
1.3.2 阳极氧化 6
1.3.3 金属涂层 7
1.3.4 微弧氧化 7
1.3.5 有机涂层 7
1.4 本论文的研究内容与研究意义 8
1.4.1 主要研究内容 8
1.4.2 研究意义 9
1.5 研究技术路线 9
第二章 实验部分 10
2.1 实验器材 10
2.1.1 实验主要材料 10
2.1.2 实验主要药品 10
2.1.3 实验仪器设备 11
2.2 实验步骤 11
2.2.1 试样基材预处理 11
2.2.2 环氧清漆的制备 12
2.2.3 涂层的制作 13
2.2.4 试样的测试 13
2.2.5 腐蚀前后形貌观测 14
2.3 实验其他说明 14
第三章 实验结果与讨论 15
3.1 A组试样测试结果与分析 15
3.1.1 交流阻抗图谱分析 15
3.1.2 交流阻抗低频（0.01 Hz）阻抗模值变化 19
3.1.3 开路电位分析 20
3.1.4 拟合参数的分析 21
3.1.5 镁合金基体腐蚀形貌及成分分析 22
3.2 B组试样测试结果与分析 26
3.2.1 交流阻抗图谱分析 26
3.2.2 交流阻抗低频（0.0 1Hz）阻抗模值变化 29
3.2.3 开路电位分析 30
3.2.4 拟合参数的分析 31
3.2.5 镁合金基体腐蚀形貌及成分分析 32
结 论 37
致 谢 38
参考文献 39
第一章 绪论
1.1 镁及镁合金介绍
镁，发现于1775年，在地球上的储量丰富，大约占了地壳的1.93% 、海洋的0.13%（质量分数），是第八富有元素[]。在自然界中镁以各种各样化合物的形式存在[]。镁为密排六方晶体，晶格常数为a = 0.320 nm，c = 0.520 nm[]。镁属于最轻的金属材料中的一员，它的原子序数为12，密度仅为1.7 g/cm3，约为铁的 1/4，铝的 2/3。
纯镁优点众多，但其力学性能较低，不能直接作为结构材料使用，这极大的限制了镁的应用领域。因此，我们通常在金属镁中添加一定种类和数量的合金元素（如Al、Zn、Mn等），并加上适当的热处理工艺，以获得力学性能较好的镁合金。
与其他金属结构材料相比较，镁合金拥有众多独特优势[2]：（1）质量轻，是目前最轻的商用金属结构材料；（2）比强度（强度重量比）高，优于钢铁、铜、铝等材料；（3）比刚度高，与铝合金、钢相当；（4）机械加工性能良好；（5）导热性能好；（6）电磁屏蔽作用和抗福射能力强；（7）减震性能优异；（8）可以重复利用且再次生产后的产品性能不受到影响[]等。因此，镁合金越来越受到重视和青睐，被广泛应用于汽车工业、航空航天、军工以及电子产品等许多领域。有着“21世纪的绿色工程材料”之称的镁合金，正成为继钢铁和铝之后的第三大金属工程材料。镁合金的性能优点如表 11 所示。
表11 镁合金性能的优点
但由于镁是极其活泼的金属，镁合金的耐蚀性很差，因此，目前大多数镁合金的工作环境较温和，限制了镁合金的应用范围。例如，现在许多汽车公司（奔驰、通用、福特、丰田、本田等）在离合器盒、方向杆、油盘、动力传动箱、手动变速箱、发动机头盖、空气净化器、座椅架、仪表盘、脚刹车踏板、车轮等零部件上都使用了镁合金[4]。但是，对于汽车上较大的部件，如车轮、发动机缸体及车门内框架等，不仅比重占有量大，而且在该工作环境下镁较容易发生腐蚀，因此，这些地方镁合金还未能大量使用[4]。因此，极差的耐蚀性严重制约了镁合金的广泛应用，为了充分发挥和利用镁合金的优异性能，关键在于解决镁合金的腐蚀问题。
1.2 镁合金的主要腐蚀类型
镁是活泼金属，在所有结构金属材料中标准电极电位最低，为2.37 V，因此，镁及镁合金的耐蚀性较差。虽然镁极易氧化，在一般的大气环境、海洋大气环境及大部分工业环境下就能在表面自发生成由 MgO 及 Mg(OH)2组成的氧化膜，为自身提供一定的防护作用。但是，这层氧化膜非常的薄，只有 3.9 nm[]，且其结构疏松，不像氧化铝膜致密。而且该氧化膜的热力学稳定性不高，当pH ? 11时，这层膜就失去了对基体腐蚀的防护作用。假如镁合金在含腐蚀性离子（如 Cl）的介质中，或者它本身内部就含有金属间杂质时，就会形成一个腐蚀微电池，产生较严重的电化学腐蚀。镁合金主要的腐蚀方式是电化学腐蚀。镁合金电化学腐蚀的反应原理（中性或碱性环境中）如下：
总 反 应： (11)
阳极反应： (12)
阴极反应： (13)
生 成 物： (14)
绝大部分情况下，镁合金的腐烛从局部开始，因此其腐烛形式一般是局部腐烛，它的腐蚀形式主要有以下几类。
1.2.1 电偶腐蚀
由于标准电极电位较低，镁合金在自然环境下极易发生电偶腐蚀。一般，阴极相边缘区域的aMg会发生较为严重的腐烛，该反应中的阴
第一章 绪论 1
1.1 镁及镁合金介绍 1
1.2 镁合金的主要腐蚀类型 2
1.2.1 电偶腐蚀 2
1.2.2 晶间腐蚀 3
1.2.3 局部腐蚀 3
1.2.3.1 点蚀 3
1.2.3.2 缝隙腐蚀 4
1.2.3.3 丝状腐蚀 4
1.2.4 应力腐蚀开裂 4
1.2.5 腐蚀疲劳 4
1.3 镁合金表面防护研究进展 5
1.3.1 化学转化膜 6
1.3.2 阳极氧化 6
1.3.3 金属涂层 7
1.3.4 微弧氧化 7
1.3.5 有机涂层 7
1.4 本论文的研究内容与研究意义 8<
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腐蚀 4
1.2.4 应力腐蚀开裂 4
1.2.5 腐蚀疲劳 4
1.3 镁合金表面防护研究进展 5
1.3.1 化学转化膜 6
1.3.2 阳极氧化 6
1.3.3 金属涂层 7
1.3.4 微弧氧化 7
1.3.5 有机涂层 7
1.4 本论文的研究内容与研究意义 8
1.4.1 主要研究内容 8
1.4.2 研究意义 9
1.5 研究技术路线 9
第二章 实验部分 10
2.1 实验器材 10
2.1.1 实验主要材料 10
2.1.2 实验主要药品 10
2.1.3 实验仪器设备 11
2.2 实验步骤 11
2.2.1 试样基材预处理 11
2.2.2 环氧清漆的制备 12
2.2.3 涂层的制作 13
2.2.4 试样的测试 13
2.2.5 腐蚀前后形貌观测 14
2.3 实验其他说明 14
第三章 实验结果与讨论 15
3.1 A组试样测试结果与分析 15
3.1.1 交流阻抗图谱分析 15
3.1.2 交流阻抗低频（0.01 Hz）阻抗模值变化 19
3.1.3 开路电位分析 20
3.1.4 拟合参数的分析 21
3.1.5 镁合金基体腐蚀形貌及成分分析 22
3.2 B组试样测试结果与分析 26
3.2.1 交流阻抗图谱分析 26
3.2.2 交流阻抗低频（0.0 1Hz）阻抗模值变化 29
3.2.3 开路电位分析 30
3.2.4 拟合参数的分析 31
3.2.5 镁合金基体腐蚀形貌及成分分析 32
结 论 37
致 谢 38
参考文献 39
第一章 绪论
1.1 镁及镁合金介绍
镁，发现于1775年，在地球上的储量丰富，大约占了地壳的1.93% 、海洋的0.13%（质量分数），是第八富有元素[]。在自然界中镁以各种各样化合物的形式存在[]。镁为密排六方晶体，晶格常数为a = 0.320 nm，c = 0.520 nm[]。镁属于最轻的金属材料中的一员，它的原子序数为12，密度仅为1.7 g/cm3，约为铁的 1/4，铝的 2/3。
纯镁优点众多，但其力学性能较低，不能直接作为结构材料使用，这极大的限制了镁的应用领域。因此，我们通常在金属镁中添加一定种类和数量的合金元素（如Al、Zn、Mn等），并加上适当的热处理工艺，以获得力学性能较好的镁合金。
与其他金属结构材料相比较，镁合金拥有众多独特优势[2]：（1）质量轻，是目前最轻的商用金属结构材料；（2）比强度（强度重量比）高，优于钢铁、铜、铝等材料；（3）比刚度高，与铝合金、钢相当；（4）机械加工性能良好；（5）导热性能好；（6）电磁屏蔽作用和抗福射能力强；（7）减震性能优异；（8）可以重复利用且再次生产后的产品性能不受到影响[]等。因此，镁合金越来越受到重视和青睐，被广泛应用于汽车工业、航空航天、军工以及电子产品等许多领域。有着“21世纪的绿色工程材料”之称的镁合金，正成为继钢铁和铝之后的第三大金属工程材料。镁合金的性能优点如表 11 所示。
表11 镁合金性能的优点
但由于镁是极其活泼的金属，镁合金的耐蚀性很差，因此，目前大多数镁合金的工作环境较温和，限制了镁合金的应用范围。例如，现在许多汽车公司（奔驰、通用、福特、丰田、本田等）在离合器盒、方向杆、油盘、动力传动箱、手动变速箱、发动机头盖、空气净化器、座椅架、仪表盘、脚刹车踏板、车轮等零部件上都使用了镁合金[4]。但是，对于汽车上较大的部件，如车轮、发动机缸体及车门内框架等，不仅比重占有量大，而且在该工作环境下镁较容易发生腐蚀，因此，这些地方镁合金还未能大量使用[4]。因此，极差的耐蚀性严重制约了镁合金的广泛应用，为了充分发挥和利用镁合金的优异性能，关键在于解决镁合金的腐蚀问题。
1.2 镁合金的主要腐蚀类型
镁是活泼金属，在所有结构金属材料中标准电极电位最低，为2.37 V，因此，镁及镁合金的耐蚀性较差。虽然镁极易氧化，在一般的大气环境、海洋大气环境及大部分工业环境下就能在表面自发生成由 MgO 及 Mg(OH)2组成的氧化膜，为自身提供一定的防护作用。但是，这层氧化膜非常的薄，只有 3.9 nm[]，且其结构疏松，不像氧化铝膜致密。而且该氧化膜的热力学稳定性不高，当pH ? 11时，这层膜就失去了对基体腐蚀的防护作用。假如镁合金在含腐蚀性离子（如 Cl）的介质中，或者它本身内部就含有金属间杂质时，就会形成一个腐蚀微电池，产生较严重的电化学腐蚀。镁合金主要的腐蚀方式是电化学腐蚀。镁合金电化学腐蚀的反应原理（中性或碱性环境中）如下：
总 反 应： (11)
阳极反应： (12)
阴极反应： (13)
生 成 物： (14)
绝大部分情况下，镁合金的腐烛从局部开始，因此其腐烛形式一般是局部腐烛，它的腐蚀形式主要有以下几类。
1.2.1 电偶腐蚀
由于标准电极电位较低，镁合金在自然环境下极易发生电偶腐蚀。一般，阴极相边缘区域的aMg会发生较为严重的腐烛，该反应中的阴
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