材料表面巯烯聚合改性及其血液相容性
目 录
1 引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 巯烯聚合及其发展 1
1.3 巯烯聚合的反应机理 2
1.4 巯烯聚合的应用 3
1.4.1 功能性聚合物材料 3
1.4.2 有机/无极杂化材料 3
1.4.3 在表面修饰中的应用 4
1.5 本课题研究的问题，研究手段和研究途径及意义 4
1.5.1 研究的问题 4
1.5.2 研究手段 4
1.5.3 研究途径 4
1.5.4 本课题研究的意义 5
2 实验 5
2.1 实验中所用到的主要化学药品和试剂 5
2.2 实验中用到的主要仪器 5
2.3 实验主要步骤 6
2.3.1 样品称重 6
2.3.2 等离子体处理 6
2.3.3 进行MTS自组装 6
2.3.4 紫外接枝 7
2.4 实验数据处理 7
2.4.1 接枝率 7
2.4.2 水接触角 8
2.4.3 化学组成和表面特性 9
2.4.4 荧光蛋白吸附实验 10
2.4.5 硅片表面的血小板粘附 11
2.4.6 溶血率 12
2.4.7 抗菌性 13
结 论 15
致 谢 16
参 考 文 献 17
1 引言
1.1 研究背景
随着材料科学的发展，人们对材料的表面性能的要求日益增长，希望能获得新型的功能 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
化材料，因此凭借表面改性技术可以方便快捷地获得。但是一些传统的表面改性方法都有其一定的缺点，如效率低下、改性后表面性能达不到要求等等。因此，在这种情况下，许多科研工作者提出了各种各样的表面改性方法，这些方法都具有一定的优劣性。而美国化学家Sharpless[1]在2001年提出点击化学（Click Chemistry）的概念后，凭借其模块式的合成、高效的反应效率、广阔的应用范围和选择性范围广等特点为表面改性技术提供了新的途径。点击化学期望反应可以像鼠标点击一样简单、便捷、迅速因而得名，因此凭借这种技术可以快速合成大量的化合物。点击化学以小单元的拼接为主要特性，尤其是以碳杂原子键（C-X-C）的形成为基础并通过点击反应来简单高效地完成分子的合成，以获得性能各异的化合物，具有高效、高选择性、应用范围广等特点[2,3]。目前，科研者最为熟悉的点击化学是Cu（I）催化的Huisgen 1，3-偶极环加成反应（CuAAC）[4-7]。然而，由于该种反应使用了过渡态金属Cu（I）作为催化剂，因此使得产物中会残留危害人体健康的重金属Cu；且在制备Cu（I）时，其反应条件较为复杂，得到的产物中的杂质难以清理干净，这将影响到相关分子结构的形成，因而会影响到产物的性能。另外有报道称由于该催化剂Cu（I）的存在，在某些情况下会使病毒或寡核苷酸发生降解[8]，这使其在生物医用材料等方面的应用受到了限制。在此背景下，科研者们被巯烯聚合这一不需要催化剂的点击反应所吸引。由于该合成方法反应条件简单、对水和氧的敏感度几乎没有，并且合成物产率高等特性使其广泛受到了学界的青睐，其快速、简便的特点使其成为了一种高效的新的表面改性手段，在生物材料、功能性聚合物、高分子、环境保护等领域中的应用前景十分广阔。
1.2 巯烯聚合及其发展
巯烯聚合反应是继Huisgen 1，3-偶极环加成反应之后又一种典型的点击化学反应。它是以光引发剂自由基反应为催化介质，将光引发过程和传统的点击反应的优点结合在一起，并在特定的区域和官能团间发生反应，具有高度的选择性，并可与多种化学合成方法交互使用，因而成为合成材料的又一重要途径。因此，巯烯聚合在防污涂料[9,10]、表面修饰[11]、微流体分析装置、光学元件等方面有着非常广泛的应用。1905年，Posner[12]第一次发现了巯基-烯点击反应； 1938年Kharasch等人[13]对其反应的机理作出了解释。巯烯聚合反应自发现以来一直受到国内外研究者的广泛关注，20世纪90年代初，Jacobine[14]对不同类型的巯烯反应的机理及其相应的研究进行了相关总结，并展望了巯基-烯在光固化胶粘剂和涂料领域的发展前景；21世纪初，Hoyle等[15]阐述了近十年来巯基-烯光化学反应的研究现状，指出巯基-烯光交联反应在制备物理机械性能可调的聚合物材料领域前景广阔。近年来，Hoyle 和Bowman[16,17]等人对巯基-乙烯基反应的反应机理及其在紫外光固化过程中的应用进行了系统的总结，指出了巯基-乙烯基光化学反应在紫外光固化胶粘剂、高分子聚合物领域有较为广阔的应用前景。这些研究成果对巯烯聚合在材料的表面改性领域提供了很大的帮助。我国由于在点击化学相关领域起步较晚，对于巯基-烯点击反应的研究更是还在初级阶段，因此研究成果较少。但随着国内科研者对点击化学研究的不断深入，巯烯聚合反应已经逐渐成为国内新的研究重点。
1.3 巯烯聚合的反应 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
机理
图1-1 巯烯聚合的反应机理
传统的巯基-烯点击反应主要是指巯基-烯自由基加成，即引发剂在光照或加热的条件下吸收光子被激发，裂解形成自由基；自由基从附近的巯基上夺取一个氢原子并转化为巯基自由基；巯基自由基进攻C=C双键，活性中心转移，产生烷基自由基；烷基自由基夺取巯基化合物上巯基的氢原子，再次产生巯基自由基，进入循环。该反应是一个自由基加成和链转移的过程。
1.4 巯烯聚合的应用
巯基-烯点击化学由于其产率高、速率快、原料广泛、反应条件简单等特性决定了其适用范围的广泛。在材料科学、表面修饰、生物医药等领域展现出广阔的前景。
1.4.1 功能性聚合物材料
由于功能聚合物的结构比较复杂，因此传统的合成方法产率低下，并且易产生杂质，因此大大增加了操作难度。然而随着巯基点击化学的发展，使得人们可采用更为简便的方法来合成功能聚合物。近年来，利用巯烯聚合，科研者也已取得了一些成就。Emrick等[18,19]为了获得新型聚合物药物而使用了巯烯聚合且获得的成功，而其中的纳米级聚合物胶囊在当前成为了生物医药领域研究的热点之一。这种聚合物胶囊不仅可以承担运载药物和DNA、RNA等基因试剂的任务，而且还降低了该种药物在运输和保存时的不稳定性，因此对于疑难杂症的治疗十分有效。
除了纳米级聚合物胶囊取得了一定的成功之外，利用巯烯聚合合成出的拟糖聚合物也在生物医药领域有着重要的作用。Stenzel等[20]通过将巯基烯反应与RAFT聚合反应相结合，成功的得到了一种含糖聚合物，这种含糖聚被侧链以糖分子所修饰之后在生物医药等领域应用广泛。Reddy等[21]采用平板印刷技术，通过将含有乙烯基的硅氮烷与含有巯基的化合物相聚合，制备出很小的尺寸试件，然后在高温下使其裂解成为陶瓷材料。这种陶瓷材料的耐热性、耐腐蚀性能十分突出，可适用于耐热、耐腐蚀的工作环境。
1.4.2 有机/无极杂化材料
硅片表面经过改性后，通过XPS来进行测定表面上的化学组成。如图2-3（a）所示，在经过MTS改性后的硅片和经过PSBMA改性后的硅片上都观察到了峰值为285 eV（C1s结合能）的强峰，并且在MTS改性后的硅片表面上没有检测到氮元素的存在。硅片表面经过PSBMA改性后，由于S2p 和N1s而导致了在峰值约100eV和402eV处产生了两处新峰，这表明了SBMA被成功地接枝到了硅片表面上。并且，高分辨率的氮元素XPS光谱图进一步证明了SBMA被成功地接枝到了硅片表面上从而形成了PSBMA的分子链。如图2-3 (b) 所示，随着单体浓度的增加，氮峰强度明显提高，这些特征都表明了PSBMA被成功地接枝到了硅片表面上。
1 引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 巯烯聚合及其发展 1
1.3 巯烯聚合的反应机理 2
1.4 巯烯聚合的应用 3
1.4.1 功能性聚合物材料 3
1.4.2 有机/无极杂化材料 3
1.4.3 在表面修饰中的应用 4
1.5 本课题研究的问题，研究手段和研究途径及意义 4
1.5.1 研究的问题 4
1.5.2 研究手段 4
1.5.3 研究途径 4
1.5.4 本课题研究的意义 5
2 实验 5
2.1 实验中所用到的主要化学药品和试剂 5
2.2 实验中用到的主要仪器 5
2.3 实验主要步骤 6
2.3.1 样品称重 6
2.3.2 等离子体处理 6
2.3.3 进行MTS自组装 6
2.3.4 紫外接枝 7
2.4 实验数据处理 7
2.4.1 接枝率 7
2.4.2 水接触角 8
2.4.3 化学组成和表面特性 9
2.4.4 荧光蛋白吸附实验 10
2.4.5 硅片表面的血小板粘附 11
2.4.6 溶血率 12
2.4.7 抗菌性 13
结 论 15
致 谢 16
参 考 文 献 17
1 引言
1.1 研究背景
随着材料科学的发展，人们对材料的表面性能的要求日益增长，希望能获得新型的功能 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
化材料，因此凭借表面改性技术可以方便快捷地获得。但是一些传统的表面改性方法都有其一定的缺点，如效率低下、改性后表面性能达不到要求等等。因此，在这种情况下，许多科研工作者提出了各种各样的表面改性方法，这些方法都具有一定的优劣性。而美国化学家Sharpless[1]在2001年提出点击化学（Click Chemistry）的概念后，凭借其模块式的合成、高效的反应效率、广阔的应用范围和选择性范围广等特点为表面改性技术提供了新的途径。点击化学期望反应可以像鼠标点击一样简单、便捷、迅速因而得名，因此凭借这种技术可以快速合成大量的化合物。点击化学以小单元的拼接为主要特性，尤其是以碳杂原子键（C-X-C）的形成为基础并通过点击反应来简单高效地完成分子的合成，以获得性能各异的化合物，具有高效、高选择性、应用范围广等特点[2,3]。目前，科研者最为熟悉的点击化学是Cu（I）催化的Huisgen 1，3-偶极环加成反应（CuAAC）[4-7]。然而，由于该种反应使用了过渡态金属Cu（I）作为催化剂，因此使得产物中会残留危害人体健康的重金属Cu；且在制备Cu（I）时，其反应条件较为复杂，得到的产物中的杂质难以清理干净，这将影响到相关分子结构的形成，因而会影响到产物的性能。另外有报道称由于该催化剂Cu（I）的存在，在某些情况下会使病毒或寡核苷酸发生降解[8]，这使其在生物医用材料等方面的应用受到了限制。在此背景下，科研者们被巯烯聚合这一不需要催化剂的点击反应所吸引。由于该合成方法反应条件简单、对水和氧的敏感度几乎没有，并且合成物产率高等特性使其广泛受到了学界的青睐，其快速、简便的特点使其成为了一种高效的新的表面改性手段，在生物材料、功能性聚合物、高分子、环境保护等领域中的应用前景十分广阔。
1.2 巯烯聚合及其发展
巯烯聚合反应是继Huisgen 1，3-偶极环加成反应之后又一种典型的点击化学反应。它是以光引发剂自由基反应为催化介质，将光引发过程和传统的点击反应的优点结合在一起，并在特定的区域和官能团间发生反应，具有高度的选择性，并可与多种化学合成方法交互使用，因而成为合成材料的又一重要途径。因此，巯烯聚合在防污涂料[9,10]、表面修饰[11]、微流体分析装置、光学元件等方面有着非常广泛的应用。1905年，Posner[12]第一次发现了巯基-烯点击反应； 1938年Kharasch等人[13]对其反应的机理作出了解释。巯烯聚合反应自发现以来一直受到国内外研究者的广泛关注，20世纪90年代初，Jacobine[14]对不同类型的巯烯反应的机理及其相应的研究进行了相关总结，并展望了巯基-烯在光固化胶粘剂和涂料领域的发展前景；21世纪初，Hoyle等[15]阐述了近十年来巯基-烯光化学反应的研究现状，指出巯基-烯光交联反应在制备物理机械性能可调的聚合物材料领域前景广阔。近年来，Hoyle 和Bowman[16,17]等人对巯基-乙烯基反应的反应机理及其在紫外光固化过程中的应用进行了系统的总结，指出了巯基-乙烯基光化学反应在紫外光固化胶粘剂、高分子聚合物领域有较为广阔的应用前景。这些研究成果对巯烯聚合在材料的表面改性领域提供了很大的帮助。我国由于在点击化学相关领域起步较晚，对于巯基-烯点击反应的研究更是还在初级阶段，因此研究成果较少。但随着国内科研者对点击化学研究的不断深入，巯烯聚合反应已经逐渐成为国内新的研究重点。
1.3 巯烯聚合的反应 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
机理
图1-1 巯烯聚合的反应机理
传统的巯基-烯点击反应主要是指巯基-烯自由基加成，即引发剂在光照或加热的条件下吸收光子被激发，裂解形成自由基；自由基从附近的巯基上夺取一个氢原子并转化为巯基自由基；巯基自由基进攻C=C双键，活性中心转移，产生烷基自由基；烷基自由基夺取巯基化合物上巯基的氢原子，再次产生巯基自由基，进入循环。该反应是一个自由基加成和链转移的过程。
1.4 巯烯聚合的应用
巯基-烯点击化学由于其产率高、速率快、原料广泛、反应条件简单等特性决定了其适用范围的广泛。在材料科学、表面修饰、生物医药等领域展现出广阔的前景。
1.4.1 功能性聚合物材料
由于功能聚合物的结构比较复杂，因此传统的合成方法产率低下，并且易产生杂质，因此大大增加了操作难度。然而随着巯基点击化学的发展，使得人们可采用更为简便的方法来合成功能聚合物。近年来，利用巯烯聚合，科研者也已取得了一些成就。Emrick等[18,19]为了获得新型聚合物药物而使用了巯烯聚合且获得的成功，而其中的纳米级聚合物胶囊在当前成为了生物医药领域研究的热点之一。这种聚合物胶囊不仅可以承担运载药物和DNA、RNA等基因试剂的任务，而且还降低了该种药物在运输和保存时的不稳定性，因此对于疑难杂症的治疗十分有效。
除了纳米级聚合物胶囊取得了一定的成功之外，利用巯烯聚合合成出的拟糖聚合物也在生物医药领域有着重要的作用。Stenzel等[20]通过将巯基烯反应与RAFT聚合反应相结合，成功的得到了一种含糖聚合物，这种含糖聚被侧链以糖分子所修饰之后在生物医药等领域应用广泛。Reddy等[21]采用平板印刷技术，通过将含有乙烯基的硅氮烷与含有巯基的化合物相聚合，制备出很小的尺寸试件，然后在高温下使其裂解成为陶瓷材料。这种陶瓷材料的耐热性、耐腐蚀性能十分突出，可适用于耐热、耐腐蚀的工作环境。
1.4.2 有机/无极杂化材料
硅片表面经过改性后，通过XPS来进行测定表面上的化学组成。如图2-3（a）所示，在经过MTS改性后的硅片和经过PSBMA改性后的硅片上都观察到了峰值为285 eV（C1s结合能）的强峰，并且在MTS改性后的硅片表面上没有检测到氮元素的存在。硅片表面经过PSBMA改性后，由于S2p 和N1s而导致了在峰值约100eV和402eV处产生了两处新峰，这表明了SBMA被成功地接枝到了硅片表面上。并且，高分辨率的氮元素XPS光谱图进一步证明了SBMA被成功地接枝到了硅片表面上从而形成了PSBMA的分子链。如图2-3 (b) 所示，随着单体浓度的增加，氮峰强度明显提高，这些特征都表明了PSBMA被成功地接枝到了硅片表面上。
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/jscl/432.html
