Al/Y/α-Al2O3涂层的制备及表征
Al/Y/α-Al2O3涂层的制备及表征
本文通过双层辉光等离子渗金属技术，在316L不锈钢基体进行了Al/Y/α-Al2O3共渗。利用SEM，EDS，XRD分对涂层微观结构进行了表征，提出了涂层的生长机理，并利用划痕法、热震试验、电化学工作站对优化涂层的结合性能、抗热震性能和耐腐蚀性能进行分析表征。结果表明：通过进行单因素试验，分析涂层的厚度和结合力得到优化的参数为：极间距15mm，工作气压35Pa，保温时间3h。在该工艺参数下制备的Al/Y/α-Al2O3涂层表面平整光滑，均匀致密。通过双层辉光等离子渗金属技术制备的Al/Y/α-Al2O3涂层有较好的结合性能，抗热震性能，耐腐蚀性能。
关键词 双层辉光等离子渗金属技术，结合性，抗热震性，耐腐蚀性
1 引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 Al2O3 涂层的制备方法 1
1.3 α-Al2O3籽晶和合金元素Y对Al2O3涂层的影响 3
1.4 Al2O3涂层的应用 4
1.5 本文研究目的和内容 4
2 实验内容 5
2.1 实验设备 5
2.2 实验材料 5
2.3 实验步骤 6
2.4 组织结构和性能测试方法 7
3 Al/Y/α-Al2O3涂层的制备及表征 8
3.1 双辉等离子Al/Y/α-Al2O3共渗参数的优化 8
3.2 优化参数下制备的Al/Y/α-Al2O3涂层的组织结构与性能分析 12
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1 引言
1.1 研究背景
随着我国经济持续而高速的发展，我们对能源的需求量也变得越来越大。常规能源例如煤炭、石油、天然气等已经渐渐无法满足人们对能源的需求，核能作为一种对环境污染小的现代能源已经逐渐被使用来替代传统能源。但只有先解决核能的放射性污染和核能扩散等问题，我们才能放心使用核能。316L不锈钢因具有强度高、抗辐照、优越的焊接性能等优点是作为理想阻氚渗透的结构材料。由于氚在金属中的渗透能力很强而在陶瓷材料中氚渗透能力比较低，所以我们研究在316L不锈钢表面溅射Al/Y/α-Al2O3涂层具有十分重要的意义。Al2O3涂层不仅具有良好的防氚渗透性而且和基体材料有良好的相容性、抗腐蚀性、抗磨损性等。Al2O3涂层在工作环境中还具有良好的化学稳定性，在抗热冲击时不容易产生裂纹[1]。Al2O3具有稳定的α相和不稳定的γ，κ，θ等几种亚稳定相。亚稳相Al2O3涂层易发生相变，性能不稳定，只有稳定的α相抗氚渗透能力强、抗辐照性能好，具有良好的热力学稳定性且结构致密。随着温度升高，作为过渡型的亚稳相都终将转变为稳定的α相，而且相变过程不可逆。在较低的温度下，α-Al2O3形核的密度较低，而在较高的温度下，基体会遭到破坏。因此在低温下制备α-Al2O3涂层是研究制备Al2O3涂层的重点。
1.2 Al2O3 涂层的制备方法
我们一般把制备Al2O3涂层的方法分为两种：一种是材料表面自身氧化从而形成氧化膜；第二种是利用化学和物理方法在材料表面形成氧化膜。目前制备Al2O3涂层技术主要有物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、双层辉光等离子渗金属技术等[2] 。
1.2.1 物理气相沉积法
物理气相沉积法的基本原理是在惰性气体或者真空的保护条件下，将材料源（固体或液体）表面通过物理方法气化成气态原子、分子或者部分电离成离子，在电场的加速作用下溅射出来的物质高速运动并且沉积在工件上，形成涂层[3]。
物理气相沉积具有十分突出的优点，它具有非常广泛的适用范围，不仅可沉积金属膜、合金膜，还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。物理气相沉积沉积温度比较低，减少了内应力的产生，因此物理气相沉积不会改变基体的结构性能。物理气相沉积沉积还能够控制薄膜的结构与性质。虽然物理气相沉积具有很多优点但是它制备的薄膜比较薄，和基体的结合力比较低。汤梅[4]等人利用物理气相沉积法在不
锈钢基体上制备了Al2O3涂层。此涂层无裂纹且界限分明，组织均匀、细密、绝缘性能良好。
1.2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积法制备涂层材料的基本原理是反应物质在气态条件下发生化学反应，并在固体表面生成固态沉积物，从而得到固体材料的工艺技术 [5]。化学气相沉积法的工艺过程一般包括三个步骤：(1) 含有沉积物原子的气态化合物的产生；(2)将气态化合物输送到沉积室；(3) 气态化合物在基体表面发生化学反应，生成固态物质沉积到加热的基体表面。
与其它方法相比，化学气相沉积法设备简单，容易操作。它不仅可以在复杂形状的部件内制备致密均匀的涂层，还可以通过改变气相组成从而控制涂层的密度和涂层纯度，最终获得梯度沉积物或者得到混合镀层。另外，通过化学气相沉积法在基体表面制备的梯度涂层基体的结合性能强，不容易产生裂纹。化学气相沉积法的缺点是沉积温度过高，影响基体组织，改变基体的尺寸形状和形状，使工件的强度降低。过高的温度还会导致涂层产生过大的应力，产生裂纹，使涂层的性能降低。曾祥才，宋洪刚[6]等利用复合化学气相沉积法在硬质合金刀具制备了Al2O3涂层。制备了Al2O3涂层的硬质合金刀具的表面显微硬度测定值大于普通涂层刀具的表面显微硬度。化学气相沉积法制备的Al2O3涂层具有优良的复合力学性能.在高速、重切削和难加工材料加工中，制备了Al2O3涂层的刀具的使用寿命显著延长了。
1.2.3 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是指将酯类化合物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶然后固化，再经过干燥处理从而得到氧化物或者其他化合物的方法。它可以通过无机盐水解法或有机醇盐水解法制得溶胶液，在基片上通过薄膜涂敷工艺得到凝胶膜，最后经过干燥焙烧得到涂层。
溶胶凝胶法能够使反应物之间均匀地混合，仅需要较低的合成温度在不同材料和形状的工件上制备涂层而且通过调整工艺可以有效控制涂层的成分和结构。这种方法的缺点是溶胶凝胶过程所需时间较长，涂层与基体的结合力差，在干燥过程中会逸出许多气体及有机物产生收缩。王喜娜，敬承斌[7]等利用溶胶凝胶法制备了致密的α-Al2O3涂层。此涂层无开裂和高孔隙率等缺陷且组织均匀致密，表面光滑。
1.2.4 双层辉光等离子渗金属技术
双层辉光等离子渗金属技术起源于离子渗氮技术，在真空条件下通过双层辉光
放电产生的低温等离子体在基体材料表面形成特殊性质的合金层。其基本原理是：在真空容器中放置一个阳极和两个阴极。其中一个阴极为涂层的供给极;另一个阴极为工件极。先将真空室抽至指定范围，充入适量的氩气，打开电源让工件与阳极、源极与阳极之间产生辉光放电。氩气通过辉光放电后电离产生氩离子，氩离子以很高的能量轰击源极，使合金元素从源极表面溅射出来，并在电场作用下沉积扩散到工件表面。氩离子也会轰击工件使工件表面产生空位并加热至高温，从而使合金元素向内部扩散形成具有特殊性能的合金层[3,5]。
图1.1双层辉光离子渗金属设备的内部构造
1.阴极电源2.源极电源3.阳极(炉壳)4.阴极5.源极6.工件7.合金源极板8.真空泵抽气口
双层辉光等离子渗金属技术制备的涂层无污染，与基体结合力强，可以节约能源，降低成[8]。李转利，陶杰[9]等在316L不锈钢表面利用双层辉光等离子渗金属技术制备了Al2O3涂层。此涂层的组织致密，无气孔和裂纹等缺陷，对基体材料的力学性能影响比较小。
1.3 α-Al2O3籽晶和合金元素Y对Al2O3涂层的影响
α-Al2O3籽晶的添加有可以有效降低α-Al2O3形核的温度，增加α-Al2O3的形核密度。α-Al2O3籽晶的添加还可以提高θ相到α-Al2O3相转变过程的驱动力，在比较低的温度下完成θ相到α-Al2O3相的转变。同时，添加α-Al2O3籽晶对聚合生长也会产生一些影响。李江，潘裕柏[10] 等在湿化学法合成的纳米Al2O3前驱体NH4Al（OH）2CO3中加入α-Al2O3籽晶(150nm左右)，通过研究添加α-Al2O3籽晶和不添加α-Al2O3籽晶的NH4Al（OH）2CO3在不同温度下（1000，1100，1200℃）灼烧1h的TEM和XRD表征，得出适量添加α-Al2O3籽晶可以有效的提高相转变速率，降低α-Al2O3的相转变温
本文通过双层辉光等离子渗金属技术，在316L不锈钢基体进行了Al/Y/α-Al2O3共渗。利用SEM，EDS，XRD分对涂层微观结构进行了表征，提出了涂层的生长机理，并利用划痕法、热震试验、电化学工作站对优化涂层的结合性能、抗热震性能和耐腐蚀性能进行分析表征。结果表明：通过进行单因素试验，分析涂层的厚度和结合力得到优化的参数为：极间距15mm，工作气压35Pa，保温时间3h。在该工艺参数下制备的Al/Y/α-Al2O3涂层表面平整光滑，均匀致密。通过双层辉光等离子渗金属技术制备的Al/Y/α-Al2O3涂层有较好的结合性能，抗热震性能，耐腐蚀性能。
关键词 双层辉光等离子渗金属技术，结合性，抗热震性，耐腐蚀性
1 引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 Al2O3 涂层的制备方法 1
1.3 α-Al2O3籽晶和合金元素Y对Al2O3涂层的影响 3
1.4 Al2O3涂层的应用 4
1.5 本文研究目的和内容 4
2 实验内容 5
2.1 实验设备 5
2.2 实验材料 5
2.3 实验步骤 6
2.4 组织结构和性能测试方法 7
3 Al/Y/α-Al2O3涂层的制备及表征 8
3.1 双辉等离子Al/Y/α-Al2O3共渗参数的优化 8
3.2 优化参数下制备的Al/Y/α-Al2O3涂层的组织结构与性能分析 12
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1 引言
1.1 研究背景
随着我国经济持续而高速的发展，我们对能源的需求量也变得越来越大。常规能源例如煤炭、石油、天然气等已经渐渐无法满足人们对能源的需求，核能作为一种对环境污染小的现代能源已经逐渐被使用来替代传统能源。但只有先解决核能的放射性污染和核能扩散等问题，我们才能放心使用核能。316L不锈钢因具有强度高、抗辐照、优越的焊接性能等优点是作为理想阻氚渗透的结构材料。由于氚在金属中的渗透能力很强而在陶瓷材料中氚渗透能力比较低，所以我们研究在316L不锈钢表面溅射Al/Y/α-Al2O3涂层具有十分重要的意义。Al2O3涂层不仅具有良好的防氚渗透性而且和基体材料有良好的相容性、抗腐蚀性、抗磨损性等。Al2O3涂层在工作环境中还具有良好的化学稳定性，在抗热冲击时不容易产生裂纹[1]。Al2O3具有稳定的α相和不稳定的γ，κ，θ等几种亚稳定相。亚稳相Al2O3涂层易发生相变，性能不稳定，只有稳定的α相抗氚渗透能力强、抗辐照性能好，具有良好的热力学稳定性且结构致密。随着温度升高，作为过渡型的亚稳相都终将转变为稳定的α相，而且相变过程不可逆。在较低的温度下，α-Al2O3形核的密度较低，而在较高的温度下，基体会遭到破坏。因此在低温下制备α-Al2O3涂层是研究制备Al2O3涂层的重点。
1.2 Al2O3 涂层的制备方法
我们一般把制备Al2O3涂层的方法分为两种：一种是材料表面自身氧化从而形成氧化膜；第二种是利用化学和物理方法在材料表面形成氧化膜。目前制备Al2O3涂层技术主要有物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、双层辉光等离子渗金属技术等[2] 。
1.2.1 物理气相沉积法
物理气相沉积法的基本原理是在惰性气体或者真空的保护条件下，将材料源（固体或液体）表面通过物理方法气化成气态原子、分子或者部分电离成离子，在电场的加速作用下溅射出来的物质高速运动并且沉积在工件上，形成涂层[3]。
物理气相沉积具有十分突出的优点，它具有非常广泛的适用范围，不仅可沉积金属膜、合金膜，还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。物理气相沉积沉积温度比较低，减少了内应力的产生，因此物理气相沉积不会改变基体的结构性能。物理气相沉积沉积还能够控制薄膜的结构与性质。虽然物理气相沉积具有很多优点但是它制备的薄膜比较薄，和基体的结合力比较低。汤梅[4]等人利用物理气相沉积法在不
锈钢基体上制备了Al2O3涂层。此涂层无裂纹且界限分明，组织均匀、细密、绝缘性能良好。
1.2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积法制备涂层材料的基本原理是反应物质在气态条件下发生化学反应，并在固体表面生成固态沉积物，从而得到固体材料的工艺技术 [5]。化学气相沉积法的工艺过程一般包括三个步骤：(1) 含有沉积物原子的气态化合物的产生；(2)将气态化合物输送到沉积室；(3) 气态化合物在基体表面发生化学反应，生成固态物质沉积到加热的基体表面。
与其它方法相比，化学气相沉积法设备简单，容易操作。它不仅可以在复杂形状的部件内制备致密均匀的涂层，还可以通过改变气相组成从而控制涂层的密度和涂层纯度，最终获得梯度沉积物或者得到混合镀层。另外，通过化学气相沉积法在基体表面制备的梯度涂层基体的结合性能强，不容易产生裂纹。化学气相沉积法的缺点是沉积温度过高，影响基体组织，改变基体的尺寸形状和形状，使工件的强度降低。过高的温度还会导致涂层产生过大的应力，产生裂纹，使涂层的性能降低。曾祥才，宋洪刚[6]等利用复合化学气相沉积法在硬质合金刀具制备了Al2O3涂层。制备了Al2O3涂层的硬质合金刀具的表面显微硬度测定值大于普通涂层刀具的表面显微硬度。化学气相沉积法制备的Al2O3涂层具有优良的复合力学性能.在高速、重切削和难加工材料加工中，制备了Al2O3涂层的刀具的使用寿命显著延长了。
1.2.3 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是指将酯类化合物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶然后固化，再经过干燥处理从而得到氧化物或者其他化合物的方法。它可以通过无机盐水解法或有机醇盐水解法制得溶胶液，在基片上通过薄膜涂敷工艺得到凝胶膜，最后经过干燥焙烧得到涂层。
溶胶凝胶法能够使反应物之间均匀地混合，仅需要较低的合成温度在不同材料和形状的工件上制备涂层而且通过调整工艺可以有效控制涂层的成分和结构。这种方法的缺点是溶胶凝胶过程所需时间较长，涂层与基体的结合力差，在干燥过程中会逸出许多气体及有机物产生收缩。王喜娜，敬承斌[7]等利用溶胶凝胶法制备了致密的α-Al2O3涂层。此涂层无开裂和高孔隙率等缺陷且组织均匀致密，表面光滑。
1.2.4 双层辉光等离子渗金属技术
双层辉光等离子渗金属技术起源于离子渗氮技术，在真空条件下通过双层辉光
放电产生的低温等离子体在基体材料表面形成特殊性质的合金层。其基本原理是：在真空容器中放置一个阳极和两个阴极。其中一个阴极为涂层的供给极;另一个阴极为工件极。先将真空室抽至指定范围，充入适量的氩气，打开电源让工件与阳极、源极与阳极之间产生辉光放电。氩气通过辉光放电后电离产生氩离子，氩离子以很高的能量轰击源极，使合金元素从源极表面溅射出来，并在电场作用下沉积扩散到工件表面。氩离子也会轰击工件使工件表面产生空位并加热至高温，从而使合金元素向内部扩散形成具有特殊性能的合金层[3,5]。
图1.1双层辉光离子渗金属设备的内部构造
1.阴极电源2.源极电源3.阳极(炉壳)4.阴极5.源极6.工件7.合金源极板8.真空泵抽气口
双层辉光等离子渗金属技术制备的涂层无污染，与基体结合力强，可以节约能源，降低成[8]。李转利，陶杰[9]等在316L不锈钢表面利用双层辉光等离子渗金属技术制备了Al2O3涂层。此涂层的组织致密，无气孔和裂纹等缺陷，对基体材料的力学性能影响比较小。
1.3 α-Al2O3籽晶和合金元素Y对Al2O3涂层的影响
α-Al2O3籽晶的添加有可以有效降低α-Al2O3形核的温度，增加α-Al2O3的形核密度。α-Al2O3籽晶的添加还可以提高θ相到α-Al2O3相转变过程的驱动力，在比较低的温度下完成θ相到α-Al2O3相的转变。同时，添加α-Al2O3籽晶对聚合生长也会产生一些影响。李江，潘裕柏[10] 等在湿化学法合成的纳米Al2O3前驱体NH4Al（OH）2CO3中加入α-Al2O3籽晶(150nm左右)，通过研究添加α-Al2O3籽晶和不添加α-Al2O3籽晶的NH4Al（OH）2CO3在不同温度下（1000，1100，1200℃）灼烧1h的TEM和XRD表征，得出适量添加α-Al2O3籽晶可以有效的提高相转变速率，降低α-Al2O3的相转变温
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