高度有序ZnO纳米线和纳米球复合电极的制备研究
高度有序ZnO纳米线和纳米球复合电极的制备研究
本文以ZnO纳米线和纳米球复合材料为研究对象，通过多次滴覆和煅烧在导电玻璃上制备出较均匀的种子层。制备过程中，FTO玻璃首先浸润乙酸锌溶液，晾干后将基片放入马弗炉中加热至350℃。再利用化学法反应生长得到纳米线和纳米球。通过SEM和TEM等手段研究了不同反应条件对纳米结构形貌的影响。所制备的纳米结构被成功应用于电池。结果发现，纳米线和纳米球复合材料可以获得比仅有纳米线更大的表面积，并且具有更优良的光电性能。此外，在纳米线和纳米球复合材料中，发现当溶剂中的水与乙醇的比例为1：45时，制备出的纳米球结构最好，电流密度也最大，光电性能最佳。
关键词 氧化锌，纳米线，纳米球，化学法，光电性能
1 引言 1
1．1 氧化锌纳米结构的制备方法 1
1．2 纳米氧化锌的发展前景 4
1．3 本论文目的和意义 6
2 实验内容 7
2．1 实验原理 7
2．2 实验原料和仪器 7
2．3 实验步骤 8
3 结果与讨论 17
结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 引言
在21世纪，纳米材料将成为新型材料的先驱领导者。所谓纳米材料，就是指那些微粒的尺寸范围在10-9-10-7m之间、新颖、粒子超细化的材料。另外，纳米材料有两个主要特征，第一，就是其颗粒的尺寸，小于通常的微粒的尺寸，但是又比原子簇的尺寸大；第二点，六方晶系纤锌矿单元结构，有C6mc空间团体和一个晶格常量（a=0.3296nm，c=0.52065nm）。而在这众多纳米材料之中，纳米氧化锌有着不可逾越的位置和作用。纳米氧化锌（ZnO）是一种技术含量高的材料，是符合21世纪主流趋势的、新型精细的、高功能的产品。氧化锌独一无二的性能表现在包括了压电，热电，半导体和一个宽禁带（3.37eV）等方面。ZnO在物理学、光学、电学、化学、磁等方面有着新用途，而且有一般氧化锌难以超越的突出功能，它是能够表现出量子尺寸效应的材料，而能够实现此效应的材料则是少之又少，纳米氧化锌的价值又上升一个台阶。随着其制备方法研究的逐步加深，ZnO实现了粒子的超细化，并且表现出了一般ZnO所欠缺的突出的性能，比如：安全没有毒性、不会迁移、吸收和散射紫外线、压电性等能力，应用前途无量[1]。
1．1 氧化锌纳米结构的制备方法
在国外，纳米氧化锌的制备技术可以说是达到了一个相对比较成熟的阶段，但是在我国之内，纳米氧化锌的制备方法的研究较晚，在二十世纪九十年代才开始有起色，起步就远远落后于其他的一些国家，但是通过近年来的研究和探索，其发展则愈发变快。制备方案是关键，因为制备过程中的细节的处理与主要变量的变化，不仅仅是对其微观结构有影响，而且对宏观性能也有着极其重要的影响。根据多年的研究结果，ZnO纳米结构的制备工艺总体可分为以下三种：液相法、固相法和气相法[2]。
1.1.1 液相法
液相法的基本思路就是：微观粒子通过凝聚而最终析出，反应的条件是在液相状态下。该法制备纳米材料成本投入比较少，其方法大约可分为以下几种：
1.1.1.1 水热法
所谓水热合成法，其主要的思路就是在高压条件下，将反应物和水加热至300 ℃左右，经过一个漫长的化学反应过程，得到粒度和形貌都可以控制的氧化物、非氧化物或金属超微粉体的过程[3]。水热法的本质就是将可溶性锌盐（比如：乙酸锌（C4H6O4Zn·2H2O）、硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）等）和碱（例如：六亚甲基四胺（C6H12N4））分置于反应容器中，将水浴加热器的温度调至三百摄氏度左右，将体系的压力控制二十兆帕左右，在同一容器内，将分置的锌盐和碱溶液混合，并形成氢氧化锌的“沉淀反应”和“脱水反应”。
2004年李斌等[3]进行水热法实验，实验将硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）和六亚甲基四胺（C6H12N4）混合反应，在90℃，采用水热合成法，制备出多枝ZnO纳米棒。根据实验结果发现，多枝氧化锌纳米结构则是经单根纳米棒的演变而来，基片在不同成长阶段的PL谱，都呈现出很强的黄绿光发射现象。2007年，张月甫等通过二次水热合成法制备出了纳米毯（nanosheets），其形貌见图1，从SEM图可以看出，纳米毯是由所有的纳米颗粒经二次水热法转形变成的[4]。
采用水热法得到的纳米粉体，突出的表现就是具有绝好的功能，粒径小，团聚程度相对小且分布匀称，晶粒生长的也比较成熟，但也存在一些缺点，就是这种方法所需要的设备价格很昂贵，投入的成本也很高，而且要求操作人员有良好的操作仪器的水准，所以我们一般不选择此方法。
图1 ZnO纳米毯SEM图[4]
1.1.1.2 直接沉积法
目前，作为纳米氧化锌的主要制备工艺之一，直接沉积法已有了一定的位置，常被研究者所选择。此方法的基本研究手段就是将一种沉淀剂（如OH1-，C2O42-，CO32-等），加入到锌盐溶液中。首先，就是将沉淀剂和锌盐溶液混合，经过混合反应后获得了新的锌盐、氢氧化锌等（不溶于水的），而要获得最终的ZnO纳米粉体还需要经过分离、干燥、加热分解等工序才能制备出[3]。
直接沉积法与水热法相比，操作较简单，设备价格低，成本投入低，不容易掺杂，纯度相对而言比较高，但是最大的缺陷就是要想去除原溶液中的阴离子的话，是比较困难的。
另外，液相法还包括了均匀沉积法，微乳液法、模板法、溶胶-凝胶法等。
1.1.2 固相法
固相法是操作起来比较方便且投入资金较低的一种新方法，固相法的思路就是将金属盐又或者是金属氧化物遵照一定的百分比进行充分的混合，在研磨之后进行一定时间的炼烧，经过固相反应直接制备出纳米粉末[3]。比如以Na2CO3和ZnSO4·7H2O为原材料，分别研磨之后再混合研磨，进行室温固相反应，首先反应合出前驱体ZnCO3，然后在200℃被热分解，接着用二次去离子水和无水乙醇在超声波清洗机中进行清洗，在通过过滤和干燥工序制备出纯净的ZnO样品，产品的粒径介于610-1217nm[5]。另外，又比如用乙酸锌与草酸进行反应，得到粒径尺寸小于100nm的球状产物；又比如：以ZnCl2和Na2CO3为反应试剂，进行固相反应，反应一段时间后，氯化钠（NaCl）被添加进来，继续反应后，得到了粒径小于27nm的ZnO粒子[4]。
在固相法中还有另外一种方法，就是两种反应物溶液被混合搅拌之后再经过一段时间的持续加热，直到达到胶状物着火点开始燃烧，得到产物。如以硝酸锌溶液和甘氨酸（还原剂）进行反应，反应产物为氧化锌（ZnO）纳米粉体[5]。此方法中，不同百分比的氧化剂和燃料，氧化锌纳米结构被制备出来就存在不一样的性能——光致发光。
固相法具有工艺简单、反应条件易控制、不需溶剂等特性，但是有反应存在进行不完全现象或可能液化的缺点。
1.1.3 气相法
气相法是迄今为止，制备出纳米材料的效果最佳的工艺之一。气相法的基本思路是在气相中进行一个化学反应，反应的原料为气体。其反应的第一步是物质形成了基本粒子，第二部是经过核的形成与成长这两个过程生成薄膜、晶体和纳米材料。这种方法比较适合于生长板状晶体。
1.1.3.1 化学气相氧化法
气相氧化法是迄今为止在国内探索出的一种比较不错的制备纳米氧化锌的方法。它是以O2为氧源，Zn粉为原料，用氮气和氩气作为载气体，然后在高温下（约550℃）下进行反应。
气相法有2种常用工艺：一是以Zn粉作为原料，氧化剂为氧气O2，在高温条件下，以氮气作为载气体进行氧化反应，制备出粒径尺寸介于 9-51 nm 的ZnO纳米粉；二是在无任何催化剂以及添加剂的情况下，仅通过Zn粉被蒸发的过程，在硅衬底上
本文以ZnO纳米线和纳米球复合材料为研究对象，通过多次滴覆和煅烧在导电玻璃上制备出较均匀的种子层。制备过程中，FTO玻璃首先浸润乙酸锌溶液，晾干后将基片放入马弗炉中加热至350℃。再利用化学法反应生长得到纳米线和纳米球。通过SEM和TEM等手段研究了不同反应条件对纳米结构形貌的影响。所制备的纳米结构被成功应用于电池。结果发现，纳米线和纳米球复合材料可以获得比仅有纳米线更大的表面积，并且具有更优良的光电性能。此外，在纳米线和纳米球复合材料中，发现当溶剂中的水与乙醇的比例为1：45时，制备出的纳米球结构最好，电流密度也最大，光电性能最佳。
关键词 氧化锌，纳米线，纳米球，化学法，光电性能
1 引言 1
1．1 氧化锌纳米结构的制备方法 1
1．2 纳米氧化锌的发展前景 4
1．3 本论文目的和意义 6
2 实验内容 7
2．1 实验原理 7
2．2 实验原料和仪器 7
2．3 实验步骤 8
3 结果与讨论 17
结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 引言
在21世纪，纳米材料将成为新型材料的先驱领导者。所谓纳米材料，就是指那些微粒的尺寸范围在10-9-10-7m之间、新颖、粒子超细化的材料。另外，纳米材料有两个主要特征，第一，就是其颗粒的尺寸，小于通常的微粒的尺寸，但是又比原子簇的尺寸大；第二点，六方晶系纤锌矿单元结构，有C6mc空间团体和一个晶格常量（a=0.3296nm，c=0.52065nm）。而在这众多纳米材料之中，纳米氧化锌有着不可逾越的位置和作用。纳米氧化锌（ZnO）是一种技术含量高的材料，是符合21世纪主流趋势的、新型精细的、高功能的产品。氧化锌独一无二的性能表现在包括了压电，热电，半导体和一个宽禁带（3.37eV）等方面。ZnO在物理学、光学、电学、化学、磁等方面有着新用途，而且有一般氧化锌难以超越的突出功能，它是能够表现出量子尺寸效应的材料，而能够实现此效应的材料则是少之又少，纳米氧化锌的价值又上升一个台阶。随着其制备方法研究的逐步加深，ZnO实现了粒子的超细化，并且表现出了一般ZnO所欠缺的突出的性能，比如：安全没有毒性、不会迁移、吸收和散射紫外线、压电性等能力，应用前途无量[1]。
1．1 氧化锌纳米结构的制备方法
在国外，纳米氧化锌的制备技术可以说是达到了一个相对比较成熟的阶段，但是在我国之内，纳米氧化锌的制备方法的研究较晚，在二十世纪九十年代才开始有起色，起步就远远落后于其他的一些国家，但是通过近年来的研究和探索，其发展则愈发变快。制备方案是关键，因为制备过程中的细节的处理与主要变量的变化，不仅仅是对其微观结构有影响，而且对宏观性能也有着极其重要的影响。根据多年的研究结果，ZnO纳米结构的制备工艺总体可分为以下三种：液相法、固相法和气相法[2]。
1.1.1 液相法
液相法的基本思路就是：微观粒子通过凝聚而最终析出，反应的条件是在液相状态下。该法制备纳米材料成本投入比较少，其方法大约可分为以下几种：
1.1.1.1 水热法
所谓水热合成法，其主要的思路就是在高压条件下，将反应物和水加热至300 ℃左右，经过一个漫长的化学反应过程，得到粒度和形貌都可以控制的氧化物、非氧化物或金属超微粉体的过程[3]。水热法的本质就是将可溶性锌盐（比如：乙酸锌（C4H6O4Zn·2H2O）、硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）等）和碱（例如：六亚甲基四胺（C6H12N4））分置于反应容器中，将水浴加热器的温度调至三百摄氏度左右，将体系的压力控制二十兆帕左右，在同一容器内，将分置的锌盐和碱溶液混合，并形成氢氧化锌的“沉淀反应”和“脱水反应”。
2004年李斌等[3]进行水热法实验，实验将硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）和六亚甲基四胺（C6H12N4）混合反应，在90℃，采用水热合成法，制备出多枝ZnO纳米棒。根据实验结果发现，多枝氧化锌纳米结构则是经单根纳米棒的演变而来，基片在不同成长阶段的PL谱，都呈现出很强的黄绿光发射现象。2007年，张月甫等通过二次水热合成法制备出了纳米毯（nanosheets），其形貌见图1，从SEM图可以看出，纳米毯是由所有的纳米颗粒经二次水热法转形变成的[4]。
采用水热法得到的纳米粉体，突出的表现就是具有绝好的功能，粒径小，团聚程度相对小且分布匀称，晶粒生长的也比较成熟，但也存在一些缺点，就是这种方法所需要的设备价格很昂贵，投入的成本也很高，而且要求操作人员有良好的操作仪器的水准，所以我们一般不选择此方法。
图1 ZnO纳米毯SEM图[4]
1.1.1.2 直接沉积法
目前，作为纳米氧化锌的主要制备工艺之一，直接沉积法已有了一定的位置，常被研究者所选择。此方法的基本研究手段就是将一种沉淀剂（如OH1-，C2O42-，CO32-等），加入到锌盐溶液中。首先，就是将沉淀剂和锌盐溶液混合，经过混合反应后获得了新的锌盐、氢氧化锌等（不溶于水的），而要获得最终的ZnO纳米粉体还需要经过分离、干燥、加热分解等工序才能制备出[3]。
直接沉积法与水热法相比，操作较简单，设备价格低，成本投入低，不容易掺杂，纯度相对而言比较高，但是最大的缺陷就是要想去除原溶液中的阴离子的话，是比较困难的。
另外，液相法还包括了均匀沉积法，微乳液法、模板法、溶胶-凝胶法等。
1.1.2 固相法
固相法是操作起来比较方便且投入资金较低的一种新方法，固相法的思路就是将金属盐又或者是金属氧化物遵照一定的百分比进行充分的混合，在研磨之后进行一定时间的炼烧，经过固相反应直接制备出纳米粉末[3]。比如以Na2CO3和ZnSO4·7H2O为原材料，分别研磨之后再混合研磨，进行室温固相反应，首先反应合出前驱体ZnCO3，然后在200℃被热分解，接着用二次去离子水和无水乙醇在超声波清洗机中进行清洗，在通过过滤和干燥工序制备出纯净的ZnO样品，产品的粒径介于610-1217nm[5]。另外，又比如用乙酸锌与草酸进行反应，得到粒径尺寸小于100nm的球状产物；又比如：以ZnCl2和Na2CO3为反应试剂，进行固相反应，反应一段时间后，氯化钠（NaCl）被添加进来，继续反应后，得到了粒径小于27nm的ZnO粒子[4]。
在固相法中还有另外一种方法，就是两种反应物溶液被混合搅拌之后再经过一段时间的持续加热，直到达到胶状物着火点开始燃烧，得到产物。如以硝酸锌溶液和甘氨酸（还原剂）进行反应，反应产物为氧化锌（ZnO）纳米粉体[5]。此方法中，不同百分比的氧化剂和燃料，氧化锌纳米结构被制备出来就存在不一样的性能——光致发光。
固相法具有工艺简单、反应条件易控制、不需溶剂等特性，但是有反应存在进行不完全现象或可能液化的缺点。
1.1.3 气相法
气相法是迄今为止，制备出纳米材料的效果最佳的工艺之一。气相法的基本思路是在气相中进行一个化学反应，反应的原料为气体。其反应的第一步是物质形成了基本粒子，第二部是经过核的形成与成长这两个过程生成薄膜、晶体和纳米材料。这种方法比较适合于生长板状晶体。
1.1.3.1 化学气相氧化法
气相氧化法是迄今为止在国内探索出的一种比较不错的制备纳米氧化锌的方法。它是以O2为氧源，Zn粉为原料，用氮气和氩气作为载气体，然后在高温下（约550℃）下进行反应。
气相法有2种常用工艺：一是以Zn粉作为原料，氧化剂为氧气O2，在高温条件下，以氮气作为载气体进行氧化反应，制备出粒径尺寸介于 9-51 nm 的ZnO纳米粉；二是在无任何催化剂以及添加剂的情况下，仅通过Zn粉被蒸发的过程，在硅衬底上
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