多孔TiMo合金的微弧氧化表面改性研究
目 录
1 绪论 1
1.1 多孔金属材料的研究现状 1
1.2 多孔钛合金的应用前景 3
1.3 多孔钛及其合金的表面改性 4
1.4 研究内容 5
2 实验材料及方法 5
2.1 实验材料 5
2.2 实验仪器设备 6
2.3 实验方法 8
3 多孔Ti-Mo合金的显微组织 9
3.1 Mo元素含量的影响 9
3.2 造孔剂添加量的影响 10
3.3 造孔剂粒径的影响 11
3.4 微弧氧化前后的显微组织 12
4 多孔Ti-Mo合金的性能 14
4.1 硬度 14
4.2 减摩性 15
4.3 耐蚀性 19
结 论 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
1 绪论
1.1 多孔金属材料的研究现状
1.1.1 多孔金属材料的概论
多孔材料由形成材料自身架构的连续固相以及所形成的孔隙的流体相组成，其属于一类含有大量孔隙的材料，介质可为气体或液体。近年来，不管是在工业实际应用还是在社会生产中，多孔材料都得到广泛应用，多孔材料可以分为两类，即多孔陶瓷 [1]与多孔金属 [2]。多孔陶瓷是由高温烧结而成，在其内部有很多相互连通且与材料的表面贯通的孔道结构。多孔金属是其金属的内部弥散分布很多具有方向性或随机性孔洞的材料，这些孔洞可以分为藕状、泡沫状和蜂窝状。多孔陶瓷具有极好的耐蚀性，但其自身脆性大且加上多孔结构后，它并不能用作承重部位的植入体。而多孔金属材料具有良好的断裂韧性以及抗疲劳强度 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
，它常被用作承重植入体在骨科广泛应用。引入多孔结构，不但能降低材料的弹性模量，更加可以提高它的生物活性[3]。其性能特点如下：1）控制材料的孔隙率与孔径大小从而对材料的弹性模量、密度和强度进行宏观调控，进而提高植入体使用寿命；2）开放的多孔结构可以促使人体血液和营养物质相互流通，进而促使受损血管与肌肉等再生重建，加快痊愈[4]。3）多孔金属材料具有很大的比表面积，其耐蚀性在一定程度上会有所下降，但如果尽可能避免产生闭孔，在三维连通孔隙当中体液就可以自由流动，离子均匀分布，进而局部腐蚀也就会减少。
1.1.2 多孔金属材料的结构
多孔材料所拥有的机械性能与生物性能主要取决于其孔隙结构，如需制备出具有优异机械性能且能与骨组织结构相容的材料，必须得针对其孔隙结构进行研究。
1）孔隙结构的种类
多孔金属材料的孔隙结构大致可以分为三种，即：开孔结构、闭孔结构以及两种结构并存。对于闭孔结构，其孔洞被孔壁包裹，将它们逐一分开，但是多孔结构里孔隙通常为三维连通状态，孔洞及孔洞间通过孔隙相互连通。当用在医学上作为骨科植入物时，一般要求使用三维连通的开孔结构，如此骨组织便能够长入并固定[5]。且内部连通孔隙对于血管系统组建完善也有利处。开孔结构能使氧气进入孔隙结构，从而促使植入体表面钝化膜形成。
2）孔隙率及密度
孔隙率是孔隙的体积与总体积的比。多孔金属材料的渗透率和机械性能通常可以通过密度推测。在医用多孔金属材料中，金属的渗透率极其重要，是评价人体内骨长入与体液传输能力的参数[6]。孔隙率的越大，渗透率增加同时机械性能减弱，故而合适的孔隙率显得相当重要。相对密度多用来描述多孔金属材料，所谓的相对密度，就是多孔金属的密度和基体自身密度的比，常用的医用多孔金属的相对密度一般小于0.3[7]。随着孔隙率的增大，生物相容性也能得到相应提高。低孔隙率植入物会引起体内强烈的排异反应，囊状的纤维膜将其包裹并只少量血管得以生长，然而高孔隙率植入物虽被包裹，但膜层更薄且可以有大量血管生成。
3）孔径及形状
合适的孔径有利于骨长入，孔径最小必须能够达到骨小梁及骨单元大小，大致几十微米的数量级，才有机会实现骨的长入。但至今，科学家们也没有对最合适的孔径进行真正定论，普遍认为孔径在100~500μm最适合，如果孔径过大，如500μm到1mm，孔隙就像宏观结构而且它的抗剪切强度会显著降低。相较于孔径的大小，内部孔隙的结构也尤为重要。除开孔径大小，孔的形状对骨长入也有些影响。不规则孔洞再加上粗糙孔隙内部具有更大表面积，有利于骨细胞黏附生长。
1.1.3 多孔金属材料的性能
医用多孔金属材料的设计及其选择主要取决它所应用的具体医疗环境，同时还必须根据病患的不同情况采用不同的材料。通常所研发的材料必须满足以下几种的基本要求。
a) 生物相容性
生物相容性主要是指植入物植入人体后对人体的亲和性以及适应性，具体来讲，生物相容性可以有八处要求[8]，1)不存在毒性、不产生变态反应与具有化学稳定性能，作为植入体的材料必须满足对人体无毒，不会导致过敏或者炎症。2)优异的生物组织适应性3)没有抗原性以及致癌性4)不会导致血栓与溶血5)不会产生新陈代谢的不正常6)不会在人体内降解以及分解7)没有析出物产生8)没有沉淀物和析出物。植入物植入后人体对其 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
的反应是用来检验材料生物相容性的唯一参数。通常，材料自身的性能特点和植入人体后材料的降解是植入物的生物相容性的两个影响参数。
b) 力学性能
医用金属在植入人体之后主要是被用作受力件，通常所见的有人造关节、人造椎体、骨钉及牙种植材料[9]，故而医用金属必需要能承受一定范围内的应力。评价力学性能的指标有很多，尤为重要的有抗压抗拉强度、疲劳强度、屈服强度、弹性模量与断裂韧性。医用材料疲劳强度是指在循环往复的负载以及应力作用之下所拥有的性能，它决定材料在植入人体后能不能承受长期负重的工作环境。其中最为突出的便是弹性模量。生物医用材料常常要求具有比较高的弹性模量，弹性模量偏高还是偏低都会导致生物力学的不相容性，故而，一般材料的弹性模量稍高于人体骨骼的弹性模量。多孔金属材料所具有的独特孔隙结构能够有效的减小弹性模量同时可以在很大的范围内对材料强度进行调控。
c) 良好的耐蚀耐磨性能
植入物的耐蚀耐磨性是决定其工作时间的主要因素，如果材料的耐蚀耐磨性比较差，材料在体内会易磨损从而产生金属微粒，这些微粒具有高能量，不但对周边组织有害而且易与体液产生化学效应，使得磨损的局部的组织产生炎症或者毒性反应。因此，提高金属材料的耐蚀耐磨性势在必行。多孔金属的孔隙结构有利于增大与体液的接触面积，降低耐蚀性能，所以得尽量使孔隙处于开孔，这样一来，体液得以流通，离子的局部浓度也不至于过高，进而提高了材料的耐蚀性。
1.2 多孔钛合金的应用前景
近些年来，钛及钛合金优异的机械性能、生物相容性以及耐蚀性使其在生物医用材料领域越来越得到广泛的应用，活跃于骨科、牙科及矫形外科等多个医学领域。例如，钛合金常用来制作人体关节来替代已失效的骨关节，也用于制作连接或者固定已断骨头。相较于其他金属材料而言，在室温下，钛及其合金的密度为4.5g，是不锈钢的56%，故较之不锈钢，钛及其合金植入到人体后，人体负荷会显著减小。此外，钛及其合金的弹性模量更接近于人骨弹性模量，利于接骨，可以减少应力屏蔽效应[10]。目前，医学上广泛采用的依旧是Ti-6Al-4V合金，但其会析出铝离子和钒离子，进而降低了细胞的适应性[11]。20世纪80年代中期，美国便着手研制不含铝、钒的钛合金并取得新进展。至今，在生物领域，美国已经推荐了5类β钛合金，即为Ti-12Mo-2Zr-2Fe、Ti-15Mo-2.5Nb-0.2Si、Ti-13Nb-13Zr、Ti-16Nb-9.5Hf以及Ti-15Mo，这些钛合金具备强度高、弹性模量小、抗腐蚀性优良等诸多优点，日后将极大可能取代Ti-6Al-4V合金。
1 绪论 1
1.1 多孔金属材料的研究现状 1
1.2 多孔钛合金的应用前景 3
1.3 多孔钛及其合金的表面改性 4
1.4 研究内容 5
2 实验材料及方法 5
2.1 实验材料 5
2.2 实验仪器设备 6
2.3 实验方法 8
3 多孔Ti-Mo合金的显微组织 9
3.1 Mo元素含量的影响 9
3.2 造孔剂添加量的影响 10
3.3 造孔剂粒径的影响 11
3.4 微弧氧化前后的显微组织 12
4 多孔Ti-Mo合金的性能 14
4.1 硬度 14
4.2 减摩性 15
4.3 耐蚀性 19
结 论 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
1 绪论
1.1 多孔金属材料的研究现状
1.1.1 多孔金属材料的概论
多孔材料由形成材料自身架构的连续固相以及所形成的孔隙的流体相组成，其属于一类含有大量孔隙的材料，介质可为气体或液体。近年来，不管是在工业实际应用还是在社会生产中，多孔材料都得到广泛应用，多孔材料可以分为两类，即多孔陶瓷 [1]与多孔金属 [2]。多孔陶瓷是由高温烧结而成，在其内部有很多相互连通且与材料的表面贯通的孔道结构。多孔金属是其金属的内部弥散分布很多具有方向性或随机性孔洞的材料，这些孔洞可以分为藕状、泡沫状和蜂窝状。多孔陶瓷具有极好的耐蚀性，但其自身脆性大且加上多孔结构后，它并不能用作承重部位的植入体。而多孔金属材料具有良好的断裂韧性以及抗疲劳强度 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
，它常被用作承重植入体在骨科广泛应用。引入多孔结构，不但能降低材料的弹性模量，更加可以提高它的生物活性[3]。其性能特点如下：1）控制材料的孔隙率与孔径大小从而对材料的弹性模量、密度和强度进行宏观调控，进而提高植入体使用寿命；2）开放的多孔结构可以促使人体血液和营养物质相互流通，进而促使受损血管与肌肉等再生重建，加快痊愈[4]。3）多孔金属材料具有很大的比表面积，其耐蚀性在一定程度上会有所下降，但如果尽可能避免产生闭孔，在三维连通孔隙当中体液就可以自由流动，离子均匀分布，进而局部腐蚀也就会减少。
1.1.2 多孔金属材料的结构
多孔材料所拥有的机械性能与生物性能主要取决于其孔隙结构，如需制备出具有优异机械性能且能与骨组织结构相容的材料，必须得针对其孔隙结构进行研究。
1）孔隙结构的种类
多孔金属材料的孔隙结构大致可以分为三种，即：开孔结构、闭孔结构以及两种结构并存。对于闭孔结构，其孔洞被孔壁包裹，将它们逐一分开，但是多孔结构里孔隙通常为三维连通状态，孔洞及孔洞间通过孔隙相互连通。当用在医学上作为骨科植入物时，一般要求使用三维连通的开孔结构，如此骨组织便能够长入并固定[5]。且内部连通孔隙对于血管系统组建完善也有利处。开孔结构能使氧气进入孔隙结构，从而促使植入体表面钝化膜形成。
2）孔隙率及密度
孔隙率是孔隙的体积与总体积的比。多孔金属材料的渗透率和机械性能通常可以通过密度推测。在医用多孔金属材料中，金属的渗透率极其重要，是评价人体内骨长入与体液传输能力的参数[6]。孔隙率的越大，渗透率增加同时机械性能减弱，故而合适的孔隙率显得相当重要。相对密度多用来描述多孔金属材料，所谓的相对密度，就是多孔金属的密度和基体自身密度的比，常用的医用多孔金属的相对密度一般小于0.3[7]。随着孔隙率的增大，生物相容性也能得到相应提高。低孔隙率植入物会引起体内强烈的排异反应，囊状的纤维膜将其包裹并只少量血管得以生长，然而高孔隙率植入物虽被包裹，但膜层更薄且可以有大量血管生成。
3）孔径及形状
合适的孔径有利于骨长入，孔径最小必须能够达到骨小梁及骨单元大小，大致几十微米的数量级，才有机会实现骨的长入。但至今，科学家们也没有对最合适的孔径进行真正定论，普遍认为孔径在100~500μm最适合，如果孔径过大，如500μm到1mm，孔隙就像宏观结构而且它的抗剪切强度会显著降低。相较于孔径的大小，内部孔隙的结构也尤为重要。除开孔径大小，孔的形状对骨长入也有些影响。不规则孔洞再加上粗糙孔隙内部具有更大表面积，有利于骨细胞黏附生长。
1.1.3 多孔金属材料的性能
医用多孔金属材料的设计及其选择主要取决它所应用的具体医疗环境，同时还必须根据病患的不同情况采用不同的材料。通常所研发的材料必须满足以下几种的基本要求。
a) 生物相容性
生物相容性主要是指植入物植入人体后对人体的亲和性以及适应性，具体来讲，生物相容性可以有八处要求[8]，1)不存在毒性、不产生变态反应与具有化学稳定性能，作为植入体的材料必须满足对人体无毒，不会导致过敏或者炎症。2)优异的生物组织适应性3)没有抗原性以及致癌性4)不会导致血栓与溶血5)不会产生新陈代谢的不正常6)不会在人体内降解以及分解7)没有析出物产生8)没有沉淀物和析出物。植入物植入后人体对其 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
的反应是用来检验材料生物相容性的唯一参数。通常，材料自身的性能特点和植入人体后材料的降解是植入物的生物相容性的两个影响参数。
b) 力学性能
医用金属在植入人体之后主要是被用作受力件，通常所见的有人造关节、人造椎体、骨钉及牙种植材料[9]，故而医用金属必需要能承受一定范围内的应力。评价力学性能的指标有很多，尤为重要的有抗压抗拉强度、疲劳强度、屈服强度、弹性模量与断裂韧性。医用材料疲劳强度是指在循环往复的负载以及应力作用之下所拥有的性能，它决定材料在植入人体后能不能承受长期负重的工作环境。其中最为突出的便是弹性模量。生物医用材料常常要求具有比较高的弹性模量，弹性模量偏高还是偏低都会导致生物力学的不相容性，故而，一般材料的弹性模量稍高于人体骨骼的弹性模量。多孔金属材料所具有的独特孔隙结构能够有效的减小弹性模量同时可以在很大的范围内对材料强度进行调控。
c) 良好的耐蚀耐磨性能
植入物的耐蚀耐磨性是决定其工作时间的主要因素，如果材料的耐蚀耐磨性比较差，材料在体内会易磨损从而产生金属微粒，这些微粒具有高能量，不但对周边组织有害而且易与体液产生化学效应，使得磨损的局部的组织产生炎症或者毒性反应。因此，提高金属材料的耐蚀耐磨性势在必行。多孔金属的孔隙结构有利于增大与体液的接触面积，降低耐蚀性能，所以得尽量使孔隙处于开孔，这样一来，体液得以流通，离子的局部浓度也不至于过高，进而提高了材料的耐蚀性。
1.2 多孔钛合金的应用前景
近些年来，钛及钛合金优异的机械性能、生物相容性以及耐蚀性使其在生物医用材料领域越来越得到广泛的应用，活跃于骨科、牙科及矫形外科等多个医学领域。例如，钛合金常用来制作人体关节来替代已失效的骨关节，也用于制作连接或者固定已断骨头。相较于其他金属材料而言，在室温下，钛及其合金的密度为4.5g，是不锈钢的56%，故较之不锈钢，钛及其合金植入到人体后，人体负荷会显著减小。此外，钛及其合金的弹性模量更接近于人骨弹性模量，利于接骨，可以减少应力屏蔽效应[10]。目前，医学上广泛采用的依旧是Ti-6Al-4V合金，但其会析出铝离子和钒离子，进而降低了细胞的适应性[11]。20世纪80年代中期，美国便着手研制不含铝、钒的钛合金并取得新进展。至今，在生物领域，美国已经推荐了5类β钛合金，即为Ti-12Mo-2Zr-2Fe、Ti-15Mo-2.5Nb-0.2Si、Ti-13Nb-13Zr、Ti-16Nb-9.5Hf以及Ti-15Mo，这些钛合金具备强度高、弹性模量小、抗腐蚀性优良等诸多优点，日后将极大可能取代Ti-6Al-4V合金。
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