AZ31镁合金表面复合处理及其性能研究
目 录
1 绪 论 1
1.1 镁合金概述 1
1.2 微弧氧化技术 1
1.3 羟基磷灰石（HA）及其制备方法 3
1.4 本课题的研究意义及研究内容 4
2 实验原理及研究方法 6
2.1 试样预处理 6
2.2 微弧氧化实验 6
2.3 复合膜层制备实验 7
2.4 实验仪器和所需药品 8
2.5 测试及表征方法 9
3 实验结果与分析 10
3.1 复合膜层结构与形貌分析 10
3.2 耐蚀性能检测 15
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
1 绪论
生物医用材料的种类可以分为高分子、金属、陶瓷、天然材料、复合材料，指的是用于诊断、治疗、修复或替换人体组织器官或增进其功能的材料。生物医用材料又称为生物材料。早期的生物医用材料主要以天然材料和金属材料为主。随着科技的发展高分子材料、陶瓷材料以及复合材料这些拥有更良好性能的材料逐渐开始取代天然材料和金属材料。我国由于技术原因，大量的生物医用材料需求依赖进口。这使得生物医用材料的发展前景非常好。
1．1 镁合金概述
镁合金是以镁为基加入其他元素组成的合金。其特点是：密度小（1.8 g/cm3镁合金左右），散热好，比强度高，相比铝合金承受冲击能力大，耐腐蚀性能好，特别是有机物腐蚀。镁合金主要添加的合金元素有铝、锰、锌、钍、铈等。由于价格等因素我们主要使用的镁合金为镁铝合金。镁合金的应用非常广，如航空航天、运输、化工、火箭等。镁合金在我们经常使用的金属材料中比重非常小。大约是铝的66 % *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
，是铁的25 %。镁合金有较高的强度和刚度。本次实验用的是AZ31B镁合金。AZ31B镁合金的主要成分如表1-1所示[1-2]。
表1-1 AZ31B镁合金主要成分
AlZnMnBeFeCaSiCuNiMg
2.5-3.50.6-1.40.2-1.00.010.0030.040.080.01<0.001余量
1．2 微弧氧化技术
1.2.1 微弧氧化技术概述
微弧氧化技术是利用电化学方法，在置于电解液中的金属或其合金的表面微孔中产生火花放电，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，最终生成陶瓷膜层的方法。阀金属由德国学者贡特舒尔茨引入，阀金属就是在金属—氧化物—电解液系中具有电解阀门作用的金属[3-4]。微弧氧化在制备工艺上优于普通阳极氧化。可以说微弧氧化是从阳极氧化发展而来。在微弧氧化过程中电流较大，电压较高，使阀金属的非晶结构的氧化膜转化为晶体结构的陶瓷层，提高了陶瓷层的综合性能，如厚度、耐磨性、耐腐蚀性、抗氧化能力及绝缘性等，同时还具有环境友好、工艺简单等优点[5-7]。这项技术的应用非常广泛。
1.2.2 电解液选择
微弧氧化电解液的成分对陶瓷膜层的生长、形貌和性能有极大的影响。对于同一金属或合金不同的电解液的成膜能力也大不相同。陶瓷层的性能也主要由电解液的组分来决定。因此，选择电解液的组分时，既要考虑到较易实现火花放电，还要考虑到电解液的组成与被处理材料相匹配，从而获得性能优异，又有一定厚度的陶瓷膜层[8]。
按照电解液的酸碱度可将电解液分为：酸性电解液和碱性电解液。酸性电解液为浓硫酸或磷酸和其它盐溶液，有时还需加入一定的添加剂，酸性电解液对环境存在一定的污染，目前很少采用。使用不同的电解液对生成的膜层也有较大的影响，主要包括陶瓷膜的生长速率、结构、成分等。因为在碱性电解液中的阳极反应生成的离子及溶液中其它金属粒子更容易转变为带负电的胶体粒子进入膜层，碱性电解液更容易改变膜层的微观结构[9-11]。所以微弧氧化工艺一般都选择碱性电解液为主。本次实验采用的电解液为碱性电解液。微弧氧化电解液具体成分如表1-2所示。
表1-2 微弧氧化电解液成分及浓度
试剂KOH(g/L)KF(g/L)Na2SiO3(g/L)(Na3PO4)6 (g/L)甘油(ml/L)
浓度2510310
1.2.3 微弧氧化工艺参数的选取
根据预实验和相关数据资料，本次实验选择微弧氧化的各工艺参数如表1-3所示。
表1-3微弧氧化试样分组表
组别 编号 频率（Hz） 占空比（%） 电压（V） 时间（min）
1 1 400 50 400 3
2 800
3 1200
4 1600
2 5 800 20 400 3
6 30
7 40
8 50
3 9 800 50 300 3
10 350
11 400
12 450
4 13 800 50 400 1
14 2
15 3
16 5
本实验选择氧化阳极电压分别为300 V、350 V、400 V和450 V；氧化时间分别为1 min、2 min、3 min和5 min；占空比分别为20 %、30 %、40 %和50 %；频率分别为400Hz、800 Hz、1200 Hz和1600 Hz。
1．3 羟基磷灰石（HA）及其制备方法
羟基磷灰石，又称羟磷灰石，碱式磷酸钙，是钙磷灰石（Ca5(PO4)3(OH)）的自然矿物化。但是经常被写成（Ca10(PO4)6(OH)2）的形式以突出它是由两部分组成的。群殴、羟基磷灰石属于含磷酸盐的无机非金属材料，它同时也是是动物骨骼和牙齿的主要组成成分，羟基磷灰石在人的牙釉质中的含量约96 wt.%(92 vol.%)，是其主要组成部分。羟基磷灰石也具有优良的生物相容性，无生物毒性，植入人体后可以和人骨形成很强的化学键合。通过大量试验得到这样的事实：HA粒子作为填充材料，生物相容性好，尤其是作为牙釉质填充材料。该材料已经广泛用做生物硬组织的修复或替换材料[12-15]。
1.3.1 溶胶-凝胶法制备HA
溶胶-凝胶法是湿法合成的一种。同固相烧结相比，有热处理温度低，且生成产物纯度高的优点。其基本原理是：将金属无机盐或金属醇盐溶于溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂发生水解-聚合反应，生成的聚合体纳米级粒子形成均匀的溶胶，经过干燥或脱水转化成凝胶，再经过热处理得到所需要的超细粉体、纤维或薄膜[16]。
溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石(HA)粉体一般以亚磷酸三乙酯或亚磷酸三甲酯作为磷的前驱体，水解后的亚磷酸酯与Ca 的前驱体（一般为硝酸钙、二乙醇钙或醋酸钙）缓慢反应形成含CaP化合键的共聚物[17]。
1.3.2 HA涂覆方法
溶胶-凝胶法是将涂层配料制成溶胶，用提拉的方法使之均匀覆盖于基体的表面，由于溶剂的迅速挥发，导致配料发生缩聚反应而胶化，再经干燥和热处理，即可后的涂层。
1 绪 论 1
1.1 镁合金概述 1
1.2 微弧氧化技术 1
1.3 羟基磷灰石（HA）及其制备方法 3
1.4 本课题的研究意义及研究内容 4
2 实验原理及研究方法 6
2.1 试样预处理 6
2.2 微弧氧化实验 6
2.3 复合膜层制备实验 7
2.4 实验仪器和所需药品 8
2.5 测试及表征方法 9
3 实验结果与分析 10
3.1 复合膜层结构与形貌分析 10
3.2 耐蚀性能检测 15
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
1 绪论
生物医用材料的种类可以分为高分子、金属、陶瓷、天然材料、复合材料，指的是用于诊断、治疗、修复或替换人体组织器官或增进其功能的材料。生物医用材料又称为生物材料。早期的生物医用材料主要以天然材料和金属材料为主。随着科技的发展高分子材料、陶瓷材料以及复合材料这些拥有更良好性能的材料逐渐开始取代天然材料和金属材料。我国由于技术原因，大量的生物医用材料需求依赖进口。这使得生物医用材料的发展前景非常好。
1．1 镁合金概述
镁合金是以镁为基加入其他元素组成的合金。其特点是：密度小（1.8 g/cm3镁合金左右），散热好，比强度高，相比铝合金承受冲击能力大，耐腐蚀性能好，特别是有机物腐蚀。镁合金主要添加的合金元素有铝、锰、锌、钍、铈等。由于价格等因素我们主要使用的镁合金为镁铝合金。镁合金的应用非常广，如航空航天、运输、化工、火箭等。镁合金在我们经常使用的金属材料中比重非常小。大约是铝的66 % *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
，是铁的25 %。镁合金有较高的强度和刚度。本次实验用的是AZ31B镁合金。AZ31B镁合金的主要成分如表1-1所示[1-2]。
表1-1 AZ31B镁合金主要成分
AlZnMnBeFeCaSiCuNiMg
2.5-3.50.6-1.40.2-1.00.010.0030.040.080.01<0.001余量
1．2 微弧氧化技术
1.2.1 微弧氧化技术概述
微弧氧化技术是利用电化学方法，在置于电解液中的金属或其合金的表面微孔中产生火花放电，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，最终生成陶瓷膜层的方法。阀金属由德国学者贡特舒尔茨引入，阀金属就是在金属—氧化物—电解液系中具有电解阀门作用的金属[3-4]。微弧氧化在制备工艺上优于普通阳极氧化。可以说微弧氧化是从阳极氧化发展而来。在微弧氧化过程中电流较大，电压较高，使阀金属的非晶结构的氧化膜转化为晶体结构的陶瓷层，提高了陶瓷层的综合性能，如厚度、耐磨性、耐腐蚀性、抗氧化能力及绝缘性等，同时还具有环境友好、工艺简单等优点[5-7]。这项技术的应用非常广泛。
1.2.2 电解液选择
微弧氧化电解液的成分对陶瓷膜层的生长、形貌和性能有极大的影响。对于同一金属或合金不同的电解液的成膜能力也大不相同。陶瓷层的性能也主要由电解液的组分来决定。因此，选择电解液的组分时，既要考虑到较易实现火花放电，还要考虑到电解液的组成与被处理材料相匹配，从而获得性能优异，又有一定厚度的陶瓷膜层[8]。
按照电解液的酸碱度可将电解液分为：酸性电解液和碱性电解液。酸性电解液为浓硫酸或磷酸和其它盐溶液，有时还需加入一定的添加剂，酸性电解液对环境存在一定的污染，目前很少采用。使用不同的电解液对生成的膜层也有较大的影响，主要包括陶瓷膜的生长速率、结构、成分等。因为在碱性电解液中的阳极反应生成的离子及溶液中其它金属粒子更容易转变为带负电的胶体粒子进入膜层，碱性电解液更容易改变膜层的微观结构[9-11]。所以微弧氧化工艺一般都选择碱性电解液为主。本次实验采用的电解液为碱性电解液。微弧氧化电解液具体成分如表1-2所示。
表1-2 微弧氧化电解液成分及浓度
试剂KOH(g/L)KF(g/L)Na2SiO3(g/L)(Na3PO4)6 (g/L)甘油(ml/L)
浓度2510310
1.2.3 微弧氧化工艺参数的选取
根据预实验和相关数据资料，本次实验选择微弧氧化的各工艺参数如表1-3所示。
表1-3微弧氧化试样分组表
组别 编号 频率（Hz） 占空比（%） 电压（V） 时间（min）
1 1 400 50 400 3
2 800
3 1200
4 1600
2 5 800 20 400 3
6 30
7 40
8 50
3 9 800 50 300 3
10 350
11 400
12 450
4 13 800 50 400 1
14 2
15 3
16 5
本实验选择氧化阳极电压分别为300 V、350 V、400 V和450 V；氧化时间分别为1 min、2 min、3 min和5 min；占空比分别为20 %、30 %、40 %和50 %；频率分别为400Hz、800 Hz、1200 Hz和1600 Hz。
1．3 羟基磷灰石（HA）及其制备方法
羟基磷灰石，又称羟磷灰石，碱式磷酸钙，是钙磷灰石（Ca5(PO4)3(OH)）的自然矿物化。但是经常被写成（Ca10(PO4)6(OH)2）的形式以突出它是由两部分组成的。群殴、羟基磷灰石属于含磷酸盐的无机非金属材料，它同时也是是动物骨骼和牙齿的主要组成成分，羟基磷灰石在人的牙釉质中的含量约96 wt.%(92 vol.%)，是其主要组成部分。羟基磷灰石也具有优良的生物相容性，无生物毒性，植入人体后可以和人骨形成很强的化学键合。通过大量试验得到这样的事实：HA粒子作为填充材料，生物相容性好，尤其是作为牙釉质填充材料。该材料已经广泛用做生物硬组织的修复或替换材料[12-15]。
1.3.1 溶胶-凝胶法制备HA
溶胶-凝胶法是湿法合成的一种。同固相烧结相比，有热处理温度低，且生成产物纯度高的优点。其基本原理是：将金属无机盐或金属醇盐溶于溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂发生水解-聚合反应，生成的聚合体纳米级粒子形成均匀的溶胶，经过干燥或脱水转化成凝胶，再经过热处理得到所需要的超细粉体、纤维或薄膜[16]。
溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石(HA)粉体一般以亚磷酸三乙酯或亚磷酸三甲酯作为磷的前驱体，水解后的亚磷酸酯与Ca 的前驱体（一般为硝酸钙、二乙醇钙或醋酸钙）缓慢反应形成含CaP化合键的共聚物[17]。
1.3.2 HA涂覆方法
溶胶-凝胶法是将涂层配料制成溶胶，用提拉的方法使之均匀覆盖于基体的表面，由于溶剂的迅速挥发，导致配料发生缩聚反应而胶化，再经干燥和热处理，即可后的涂层。
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