TiO2纳米结构的多孔化设计及其光催化性能研究
目 录
1 引言 1
1.1 TiO2的结构和光催化原理 1
1.2 纳米TiO2的制备 3
1.3 TiO2光催化的发展与应用 4
1.4 本课题研究创新及意义 5
2 实验部分 6
2.1 实验原理 6
2.2 实验试剂及实验仪器 6
2.3 实验步骤 7
3 实验结果与分析 13
3.1 XRD衍射图谱分析 13
3.2 扫描电镜（SEM）分析 14
3.3 光催化实验分析 20
结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 引言
1972年，A．Fujishima发现光电池中的TiO2遭受辐射时，在TiO2表面能够持续不断的和H2O发生氧化还原反应[1]，从此展开了对纳米TiO2光催化一系列的研究。然而，在21世纪，随着工业和科技的不断发展，解决环境和能源问题已迫在眉睫，我们也日益渴望一种绿色、可持续的能源来代替传统能源。目前，各国的科学家都在致力于寻找可再生的新能源，其中最为热点的为太阳能。太阳能有着清洁无污染，可持续等优点，然而由于科技水平有限，现在还没有找到高效利用太阳能的途径，以二氧化钛为例，其仅能利用占太阳能3%-5%的紫外光[2]。纳米TiO2因为它的性能优异、无毒无污染、可重复利用等诸多优点，吸引了广大研究者的目光，成为了光催化剂的热点。锐钛矿型和金红石型为光催化材料的主要材料。水热法、微乳液法、液相沉积法、溶胶-凝胶法都可以得到纳米TiO2 [3]。我们采用水热法来制备纳米TiO2微纳米结构，利用SEM等分析测试设备对其进行表征。将TiO2凝聚成二氧化钛微球，通过烧结来得到 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
多孔微孔二氧化钛球，并研究其光催化性能。
1.1 TiO2的结构和光催化原理
1.1.1 TiO2的结构
二氧化钛俗称钛白，为两性氧化物，形状为白色固体或者粉末状。TiO2的晶型有锐钛矿（anatase）、金红石（rutile）和板钛矿（brookite）。他们都是由TiO6八面体基本结构单元组成，并且都能在大自然中天然存在[4]。低温相的锐钛矿和板钛矿可以转化为金红石相，且过程不可逆。目前，在光催化中应用最多的是锐钛矿相和金红石相，但是锐钛矿二氧化钛的光催化活性较高[5]。
图1.1 TiO6八面体结构的三种晶型[6]
表1.1 三种晶型物理性质比较[7]
晶型 相对密度 晶系 晶格常数/nm Ti-O距离/nm 禁带宽度/eV
a c
锐钛矿 3.84 四方 5.27 9.37 0.195 3.2
金红石 4.26 四方 9.05 5.80 0.199 3.0
板钛矿 4.17 正交 - - - -
1.1.2 TiO2光催化原理
金属具有连续的电子能级，而半导体不同，其存在着空能级区域。价带与导带之间的能量差为禁带宽度。当光子（其能量要高于禁带宽度）激发半导体内的电子，受激发的电子从价带跃迁到导带，导致了光电子和空穴的产生，形成了电子-空穴对。空穴可以夺取外界环境物质的电子，使得物质被激活和氧化，电子受体得到电子被还原[8]。
如图1.2所示[9]，其TiO2为光催化分解水生成H2和O2的机理。可以从图中看出，当外界光的能量大于或等于禁带宽度时，电子受到光子激发，吸收光子能量，从而价带跃迁到导带，载流子进行迁移，到达TiO2表面。从而，H+吸收电子，发送还原反应，生成H2。与此同时，空穴得到O2-的电子，O2-失去电子，发生氧化反应，生成O2。
图1.2 光催化分解水机理[9]
事实上，光电子-空穴对迁移过程的运动方式为：电子和空穴的体内复合、体表复合和向吸附分子的迁移。降低电子空穴对的复合几率，是提高光量子效率的解决途径之一[10]。
1.2 纳米TiO2的制备
目前，纳米TiO2的制备方法有气相法、液相法和固相法。然而，由于气相法制作工艺的局限性，相对与比较简单的液相法和固相法经常被实验室研究人员采用。液相法可以分为水热法、水解法、溶胶凝胶法等。其工艺简单、产品可控、成本低等优点，因而更为广泛使用[11]。
1.2.1 水热法制备纳米TiO2
水热法是常用的制备纳米TiO2的方法之一。水热法是在密闭体系中，采用高温高压的条件使得溶解度较小的物质溶解，再重结晶进行无机结合的一种方法[12]。纳米粒子的成核与生长过程可以通过改变实验参数来进行控制，从而制备出不同的二氧化钛纳米粒子。且合成的纳米晶粒结晶程度好，分布均匀，无团聚[13]。影响水热法制备纳米TiO2的实验参数有：溶液的pH值、前驱物的选择和浓度、反应温度、反应时间、催化剂的种类等。例如：将钛的醇盐用无水乙醇溶解，而后在反应釜中加入适量的水，后加入适量的催化剂，封闭容器加热。水气化后溶解到乙醇中，使得钛醇盐水解。生成的含水的TiO2经过脱水后生成锐钛矿TiO2[14~15]。
根据晶体生长理论，水热法制备纳米晶体生长有阶段[8]：
（1）溶解阶段：物质在介质中溶解，并以离子、分子团等形式参与反应。
（2）运输阶段：控制反应釜内溶液的温差，产生对流，使离子或者分子团被运输晶粒的生长区域，从而形成过饱和溶液。
（3）成核阶段：离子或者分子团吸附与脱附，逐渐成核。
（4）结晶阶段：晶体逐渐发育，形成不同形貌的晶体。
相对于其他制备方法而言，水热法有以下优点[9]：
（1）在水热的条件下，改变了反应物的性能，提高了反应物的活性，能得到其他制备方法难以达到的条件以及反应。
（2）设备需求低，过程简易，反应条件易控；在密闭的条件下进行反应，极大的降低了对环境的危害。
（3）用水热法制备的TiO2具有较高的纯度，良好的发散性，可以控制的晶型且晶型较好。
（4）影响因素有：反应时的温度、反应时间、溶液的pH值、前驱物的种类、前驱物的浓度等。
1.2.2 水解法法制备纳米TiO2[16]
水解法也被成为水解沉淀法，是指钛的醇盐经过水解后，生成沉淀，然后经过干燥、煅烧等过程来制备纳米TiO2粒子。反应中，主要生成醇、水解产物和H2O，成分简单，后续处理简易。在反应时，我们可以加入水解缓速度剂，来通过控制水解速度，进而控制TiO2的纳米粒子粒径，使得TiO2的纳米粒子粒径可控。由于缓速剂取代了TiO2粒子表面的配位水分子和羟基，使得颗粒表面间有一定的阻隔，从而在一定程度上减少了二氧化钛粒子的团聚。
1.2.3 溶胶凝胶法制备纳米TiO2
溶胶凝胶法也是实验研究人员常用的TiO2的制备方法之一。溶胶凝胶法的步骤为[17]：将钛的醇盐溶解在有机溶剂（通常无水乙醇）中， 加入适量的去离子水，形成溶胶。经过干燥和焙烧处理后，得到TiO2粉末。
溶胶凝胶法的基本原理[18]：以钛的醇盐为前驱物，经过水解和缩聚反应，得到溶胶，然后经过缩聚，得到凝胶，最后经过煅烧得到二氧化钛的纳米颗粒。溶胶凝胶法制备TiO2的实验参数有：溶液的pH值、浓度、干燥时间和焙烧温度等。通常在反应体系中加入适量的酸作为催化剂来抑制水解缩合速率，加入缓速剂来减缓前驱体的水解速率。
1 引言 1
1.1 TiO2的结构和光催化原理 1
1.2 纳米TiO2的制备 3
1.3 TiO2光催化的发展与应用 4
1.4 本课题研究创新及意义 5
2 实验部分 6
2.1 实验原理 6
2.2 实验试剂及实验仪器 6
2.3 实验步骤 7
3 实验结果与分析 13
3.1 XRD衍射图谱分析 13
3.2 扫描电镜（SEM）分析 14
3.3 光催化实验分析 20
结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 引言
1972年，A．Fujishima发现光电池中的TiO2遭受辐射时，在TiO2表面能够持续不断的和H2O发生氧化还原反应[1]，从此展开了对纳米TiO2光催化一系列的研究。然而，在21世纪，随着工业和科技的不断发展，解决环境和能源问题已迫在眉睫，我们也日益渴望一种绿色、可持续的能源来代替传统能源。目前，各国的科学家都在致力于寻找可再生的新能源，其中最为热点的为太阳能。太阳能有着清洁无污染，可持续等优点，然而由于科技水平有限，现在还没有找到高效利用太阳能的途径，以二氧化钛为例，其仅能利用占太阳能3%-5%的紫外光[2]。纳米TiO2因为它的性能优异、无毒无污染、可重复利用等诸多优点，吸引了广大研究者的目光，成为了光催化剂的热点。锐钛矿型和金红石型为光催化材料的主要材料。水热法、微乳液法、液相沉积法、溶胶-凝胶法都可以得到纳米TiO2 [3]。我们采用水热法来制备纳米TiO2微纳米结构，利用SEM等分析测试设备对其进行表征。将TiO2凝聚成二氧化钛微球，通过烧结来得到 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
多孔微孔二氧化钛球，并研究其光催化性能。
1.1 TiO2的结构和光催化原理
1.1.1 TiO2的结构
二氧化钛俗称钛白，为两性氧化物，形状为白色固体或者粉末状。TiO2的晶型有锐钛矿（anatase）、金红石（rutile）和板钛矿（brookite）。他们都是由TiO6八面体基本结构单元组成，并且都能在大自然中天然存在[4]。低温相的锐钛矿和板钛矿可以转化为金红石相，且过程不可逆。目前，在光催化中应用最多的是锐钛矿相和金红石相，但是锐钛矿二氧化钛的光催化活性较高[5]。
图1.1 TiO6八面体结构的三种晶型[6]
表1.1 三种晶型物理性质比较[7]
晶型 相对密度 晶系 晶格常数/nm Ti-O距离/nm 禁带宽度/eV
a c
锐钛矿 3.84 四方 5.27 9.37 0.195 3.2
金红石 4.26 四方 9.05 5.80 0.199 3.0
板钛矿 4.17 正交 - - - -
1.1.2 TiO2光催化原理
金属具有连续的电子能级，而半导体不同，其存在着空能级区域。价带与导带之间的能量差为禁带宽度。当光子（其能量要高于禁带宽度）激发半导体内的电子，受激发的电子从价带跃迁到导带，导致了光电子和空穴的产生，形成了电子-空穴对。空穴可以夺取外界环境物质的电子，使得物质被激活和氧化，电子受体得到电子被还原[8]。
如图1.2所示[9]，其TiO2为光催化分解水生成H2和O2的机理。可以从图中看出，当外界光的能量大于或等于禁带宽度时，电子受到光子激发，吸收光子能量，从而价带跃迁到导带，载流子进行迁移，到达TiO2表面。从而，H+吸收电子，发送还原反应，生成H2。与此同时，空穴得到O2-的电子，O2-失去电子，发生氧化反应，生成O2。
图1.2 光催化分解水机理[9]
事实上，光电子-空穴对迁移过程的运动方式为：电子和空穴的体内复合、体表复合和向吸附分子的迁移。降低电子空穴对的复合几率，是提高光量子效率的解决途径之一[10]。
1.2 纳米TiO2的制备
目前，纳米TiO2的制备方法有气相法、液相法和固相法。然而，由于气相法制作工艺的局限性，相对与比较简单的液相法和固相法经常被实验室研究人员采用。液相法可以分为水热法、水解法、溶胶凝胶法等。其工艺简单、产品可控、成本低等优点，因而更为广泛使用[11]。
1.2.1 水热法制备纳米TiO2
水热法是常用的制备纳米TiO2的方法之一。水热法是在密闭体系中，采用高温高压的条件使得溶解度较小的物质溶解，再重结晶进行无机结合的一种方法[12]。纳米粒子的成核与生长过程可以通过改变实验参数来进行控制，从而制备出不同的二氧化钛纳米粒子。且合成的纳米晶粒结晶程度好，分布均匀，无团聚[13]。影响水热法制备纳米TiO2的实验参数有：溶液的pH值、前驱物的选择和浓度、反应温度、反应时间、催化剂的种类等。例如：将钛的醇盐用无水乙醇溶解，而后在反应釜中加入适量的水，后加入适量的催化剂，封闭容器加热。水气化后溶解到乙醇中，使得钛醇盐水解。生成的含水的TiO2经过脱水后生成锐钛矿TiO2[14~15]。
根据晶体生长理论，水热法制备纳米晶体生长有阶段[8]：
（1）溶解阶段：物质在介质中溶解，并以离子、分子团等形式参与反应。
（2）运输阶段：控制反应釜内溶液的温差，产生对流，使离子或者分子团被运输晶粒的生长区域，从而形成过饱和溶液。
（3）成核阶段：离子或者分子团吸附与脱附，逐渐成核。
（4）结晶阶段：晶体逐渐发育，形成不同形貌的晶体。
相对于其他制备方法而言，水热法有以下优点[9]：
（1）在水热的条件下，改变了反应物的性能，提高了反应物的活性，能得到其他制备方法难以达到的条件以及反应。
（2）设备需求低，过程简易，反应条件易控；在密闭的条件下进行反应，极大的降低了对环境的危害。
（3）用水热法制备的TiO2具有较高的纯度，良好的发散性，可以控制的晶型且晶型较好。
（4）影响因素有：反应时的温度、反应时间、溶液的pH值、前驱物的种类、前驱物的浓度等。
1.2.2 水解法法制备纳米TiO2[16]
水解法也被成为水解沉淀法，是指钛的醇盐经过水解后，生成沉淀，然后经过干燥、煅烧等过程来制备纳米TiO2粒子。反应中，主要生成醇、水解产物和H2O，成分简单，后续处理简易。在反应时，我们可以加入水解缓速度剂，来通过控制水解速度，进而控制TiO2的纳米粒子粒径，使得TiO2的纳米粒子粒径可控。由于缓速剂取代了TiO2粒子表面的配位水分子和羟基，使得颗粒表面间有一定的阻隔，从而在一定程度上减少了二氧化钛粒子的团聚。
1.2.3 溶胶凝胶法制备纳米TiO2
溶胶凝胶法也是实验研究人员常用的TiO2的制备方法之一。溶胶凝胶法的步骤为[17]：将钛的醇盐溶解在有机溶剂（通常无水乙醇）中， 加入适量的去离子水，形成溶胶。经过干燥和焙烧处理后，得到TiO2粉末。
溶胶凝胶法的基本原理[18]：以钛的醇盐为前驱物，经过水解和缩聚反应，得到溶胶，然后经过缩聚，得到凝胶，最后经过煅烧得到二氧化钛的纳米颗粒。溶胶凝胶法制备TiO2的实验参数有：溶液的pH值、浓度、干燥时间和焙烧温度等。通常在反应体系中加入适量的酸作为催化剂来抑制水解缩合速率，加入缓速剂来减缓前驱体的水解速率。
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