高度有序ZnO纳米线的表面多孔化设计
高度有序ZnO纳米线的表面多孔化设计
为了提高ZnO纳米线的表面积，具有多孔结构的ZnO纳米线阵列被成功制备。在实验过程中，ZnO纳米线阵列首先沉积在导电玻璃基片上，然后进行腐蚀处理。实验中发现腐蚀只发生在纳米线的顶端，形成纳米针尖阵列，这可能是由于所得纳米线为单晶的。实验表明：为了实现具有多孔结构的ZnO纳米线阵列的合成，表面改性是很有必要的。通过表面改性后，实现了具有多孔结构的纳米线的合成。用SEM和TEM对所获得的纳米结构进行了形貌和结构表征。所制备的ZnO纳米结构由于具有较大的表面积，可潜在应用在太阳能电池，气体传感器和光催化等领域。
关键词 ZnO纳米线，单晶体，腐蚀处理，表面多孔化，光催化
1 引言1
1.1 氧化锌纳米线的制备方法1
1.2 多孔ZnO纳米结构的性能分析2
1.3 多孔ZnO纳米的应用3
1.4 纳米氧化锌未来的研究方向3
1.5 目前存在的问题4
1.6 结论4
2 实验部分5
2.1 实验试剂和实验仪器5
2.2 实验步骤6
3 实验结果与分析13
3.1 氧化锌纳米线生长结果与分析13
3.2 表面未处理腐蚀14
3.3 表面处理腐蚀15
结论18
致谢19
参考文献20
1 引言
纳米氧化锌作为一种新型功能材料，在生活的许多方面具有广泛的应用价值，如生物、催化、信息技术和医药等方面[1]。氧化锌，一个典型的n型宽禁带半导体，它在光电能量转换、光的催化作用和气的传感作用等方面有着重要的作用 [2-4]。与一般ZnO相比，纳米ZnO具有特殊的压电现象、光催化性能以及吸收紫外线的能力[5]。如今，环境问题也随着工业和经济的发展变得越来越严重，Fujishma和Honda在光照下从电解液中钛氧化物电极氢电池报道了氧的演变，所以光催化也被视为一个解决这些问题的最有效途径，而氧化锌作为新型的光催化剂，被视为一种很有前途的材料[6]。
1．1 ZnO纳米线的制备方法
1.1.1 水热法
什么是水热法？水热法就是将水和反应物在高压釜中加热到高温高压，在水热的条件下加速了离子反应和促进了水解反应，在水热条件下使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应实现反应快速化[7]。现如今，一般情况下通过水热法可以制备单晶、制备沸石、制备纳米材料以及制备有机-无机杂化材料。水热法生产的特点是粒子的纯度高、生产成本低、晶形好且容易控制。用水热法制备的粉体一般情况下不需要烧结，这样子就可以避免在烧结过程中有杂质混入的缺点。影响水热合成的因素有四点，分别是温度的高低、搅拌速度、反应的时间和升温速度。在溶剂热的条件下，由于ZnO的稳定相是六方相，加上极性生长，较易得到ZnO的一维纳米材料[8]。
1.1.2 微乳液法
通过微乳液法制备的纳米材料可以控制纳米粒子的形状和大小 [9]。微乳液法是一种高度散的间隔化液体，在表面活性剂的作用下，水或油相以极小的液滴形式分散在油或者水中形成透明且热力学稳定的有序组合体，其质点大小为纳米量级。用微乳液法制备纳米粒子的实验装置容易操作且具有以下几个明显的特点。（1）可以较好的控制粒径；（2）可以获得特殊性质的纳米微粒；（3）粒子间不容易聚集，稳定性好。
1.1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法是目前为止制备纳米材料中应用最为广泛的方法之一。化学气相沉积法就是在一个加热的衬底上，通过一种或者多种气态元素产生的化学元素反应形成纳米材料的过程。气相法常用的传输气体有H2、HCl、NH3等，1998年,D.C.Look[10]等人通过He为载气，在籽晶诱导下生长出直径为50mm的氧化锌单晶。化学气相沉
积法的优点是制备的纳米微粒颗粒均匀、粒度小、分散性好、工艺可以控制等优点。此外，化学气相沉积法因为它的制备工艺简单方便，所以设备的成本少且适用于大规模生产。化学气相沉积法也有它的缺点，即衬底的温度较高。随着有关于化学气相沉积法技术的发展，慢慢的衍生出了许多新的技术，如热丝化学气相沉积法、激光诱导化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、等离子体辅助化学气相沉积法等。
1.1.4 热蒸发法
目前为止，热蒸发法是ZnO纳米结构合成中最简单、最常用的合成方法。一些研究小组都用这种方法来合成ZnO纳米结构，并且成功地制备出了多种多样的ZnO纳米结构。热蒸发法通常是将原材料在高温区进行升华，接着用载气把蒸气吹到冷端，然后气相物质会在特定的温度区沉积，成核长大，接着就会得到所需要的各种各样的ZnO纳米结构。热蒸发法的影响因素也是多样的，例如原材料、升温速度、收集温度、蒸发温度、有无催化剂、气流的流量、压强以及载气、基片的温度等等。所以根据这些影响因素，人们可以通过调制不同的参数来制备出不同的纳米结构[11]。
1．2 多孔ZnO纳米结构的性能研究
1.2.1 氧化锌材料的光学特性
大家都了解半导体内部和外部的效应决定了半导体的光学特性。导带中的电子以及价带中的空穴之间发生了内部光学跃迁，包括由库伦力相互作用产生的激子束的基本假设是在束缚激子态的颗粒的耦合。对于浅的中性施主束缚激子。例如在束缚激子态的两个电子被假设成一对零自旋的双电子态[12]。剩下的空穴被弱束缚在具有库仑引力的空穴吸引网格内，这个吸引网格由被束缚的双电子聚合而成。相似的，浅的中性束缚激子（Neutral-acceptor Bound Exciton）被认为是一个电子与一个源自价带顶的双空穴态之间的相互作用。以上介绍的两种典型的束缚激子是目前最重要的情况[13]。
1.2.2 ZnO多孔纳米结构的光致发光性能
为了方便我们对ZnO多孔纳米结构的光致发光特性进行研究，我们的激发源可以选用连续光激光器，在室温下测定了产物的光致发光光谱。通过与其他的ZnO光致发光谱的对比，我们不难发现有两个ZnO的特征峰，一个特征峰是位于384nm处，另一个特征峰是位于492nm处，且两个特征峰分别对应着紫外发光峰和绿光峰。紫外发光峰由ZnO的近带边发射造成，通俗点说就是自由激子间的碰撞复合过程，但是许多人对这个峰的来源依旧存在着争论，但是一般都倾向来源于缺陷[14]。在我们的实验中，
我们将管式炉快速加热到800oC的高温，ZnO内大量未完全氧化而产生的氧空位在迅速的蒸发过程中慢慢的出现，这些大量的氧空位会在禁带中引入缺陷能级，这个缺陷能级将会导致绿光峰的强度比较高。
1．3 多孔ZnO纳米的应用
1.3.1 橡胶工业纳米氧化锌
多孔纳米氧化锌在橡胶工业中具有广泛的应用，通常具有比表面积大，粒径小，分散性能好，疏松多孔等物理化学性质。根据纳米氧化锌的这些特性，决定了纳米氧化锌与橡胶的亲和性好，熔炼时易分散，能够大大的改善材料的工艺性能。因此，根据纳米氧化锌在橡胶工业中的这些优点，纳米氧化锌可用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎和轿车轮胎等。
1.3.2 陶瓷行业
因为多孔纳米氧化锌具有极小的粒径，大的比表面积和高的化学性能，这些特性可以显著的降低材料的烧结致密度，促使陶瓷材料的组成结构致密化，均匀化。通过这些特性可以改善陶瓷材料的性能、并且可以提高其安全性能和使用的可靠性。
1.3.3 太阳能电池
现如今，越来越多的家庭拥有私家车，可是随之而来的问题也很明显，那就是石油等不可再生能源的日益枯竭，所以，开发新能源已经成为了国际社会急需解决和研究的问题。最近几年，国际社会对太阳能的利用越来越多，太阳能电池也在我们的生活中扮演着很重要的角色。当今社会最普遍的太阳能电池是传统的硅太阳能电池，但是它的制备工艺复杂，成本较高[15]。所以，一种新型ZnO薄膜太阳能电池逐渐取代了传统的硅太阳能电池，新型的ZnO薄膜太阳能电池具有成本低，制备方法简单的优点。所以，ZnO纳米在太阳能电池的应用中有很重要的作用。
1.3.4 其他领域
随着对纳米氧化锌性能越来越深的研究，纳米氧化锌的使用领域在不断地扩大。例如，在传统的涂层领域中使用纳米氧化锌可以很好的提高涂料的防护能力，通过这项技术可以使原本普通的涂层具有防紫外线照射和抗降解等功能。
1．4 纳米氧化锌未来的研究方向
纳米氧化锌的这些应用已经引起了社会各界的高度重视，但是我们必须有一个观念，那就是我们国家对纳米氧化锌的研究与应用于国外的发达国家相比还是有一定差
为了提高ZnO纳米线的表面积，具有多孔结构的ZnO纳米线阵列被成功制备。在实验过程中，ZnO纳米线阵列首先沉积在导电玻璃基片上，然后进行腐蚀处理。实验中发现腐蚀只发生在纳米线的顶端，形成纳米针尖阵列，这可能是由于所得纳米线为单晶的。实验表明：为了实现具有多孔结构的ZnO纳米线阵列的合成，表面改性是很有必要的。通过表面改性后，实现了具有多孔结构的纳米线的合成。用SEM和TEM对所获得的纳米结构进行了形貌和结构表征。所制备的ZnO纳米结构由于具有较大的表面积，可潜在应用在太阳能电池，气体传感器和光催化等领域。
关键词 ZnO纳米线，单晶体，腐蚀处理，表面多孔化，光催化
1 引言1
1.1 氧化锌纳米线的制备方法1
1.2 多孔ZnO纳米结构的性能分析2
1.3 多孔ZnO纳米的应用3
1.4 纳米氧化锌未来的研究方向3
1.5 目前存在的问题4
1.6 结论4
2 实验部分5
2.1 实验试剂和实验仪器5
2.2 实验步骤6
3 实验结果与分析13
3.1 氧化锌纳米线生长结果与分析13
3.2 表面未处理腐蚀14
3.3 表面处理腐蚀15
结论18
致谢19
参考文献20
1 引言
纳米氧化锌作为一种新型功能材料，在生活的许多方面具有广泛的应用价值，如生物、催化、信息技术和医药等方面[1]。氧化锌，一个典型的n型宽禁带半导体，它在光电能量转换、光的催化作用和气的传感作用等方面有着重要的作用 [2-4]。与一般ZnO相比，纳米ZnO具有特殊的压电现象、光催化性能以及吸收紫外线的能力[5]。如今，环境问题也随着工业和经济的发展变得越来越严重，Fujishma和Honda在光照下从电解液中钛氧化物电极氢电池报道了氧的演变，所以光催化也被视为一个解决这些问题的最有效途径，而氧化锌作为新型的光催化剂，被视为一种很有前途的材料[6]。
1．1 ZnO纳米线的制备方法
1.1.1 水热法
什么是水热法？水热法就是将水和反应物在高压釜中加热到高温高压，在水热的条件下加速了离子反应和促进了水解反应，在水热条件下使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应实现反应快速化[7]。现如今，一般情况下通过水热法可以制备单晶、制备沸石、制备纳米材料以及制备有机-无机杂化材料。水热法生产的特点是粒子的纯度高、生产成本低、晶形好且容易控制。用水热法制备的粉体一般情况下不需要烧结，这样子就可以避免在烧结过程中有杂质混入的缺点。影响水热合成的因素有四点，分别是温度的高低、搅拌速度、反应的时间和升温速度。在溶剂热的条件下，由于ZnO的稳定相是六方相，加上极性生长，较易得到ZnO的一维纳米材料[8]。
1.1.2 微乳液法
通过微乳液法制备的纳米材料可以控制纳米粒子的形状和大小 [9]。微乳液法是一种高度散的间隔化液体，在表面活性剂的作用下，水或油相以极小的液滴形式分散在油或者水中形成透明且热力学稳定的有序组合体，其质点大小为纳米量级。用微乳液法制备纳米粒子的实验装置容易操作且具有以下几个明显的特点。（1）可以较好的控制粒径；（2）可以获得特殊性质的纳米微粒；（3）粒子间不容易聚集，稳定性好。
1.1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法是目前为止制备纳米材料中应用最为广泛的方法之一。化学气相沉积法就是在一个加热的衬底上，通过一种或者多种气态元素产生的化学元素反应形成纳米材料的过程。气相法常用的传输气体有H2、HCl、NH3等，1998年,D.C.Look[10]等人通过He为载气，在籽晶诱导下生长出直径为50mm的氧化锌单晶。化学气相沉
积法的优点是制备的纳米微粒颗粒均匀、粒度小、分散性好、工艺可以控制等优点。此外，化学气相沉积法因为它的制备工艺简单方便，所以设备的成本少且适用于大规模生产。化学气相沉积法也有它的缺点，即衬底的温度较高。随着有关于化学气相沉积法技术的发展，慢慢的衍生出了许多新的技术，如热丝化学气相沉积法、激光诱导化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、等离子体辅助化学气相沉积法等。
1.1.4 热蒸发法
目前为止，热蒸发法是ZnO纳米结构合成中最简单、最常用的合成方法。一些研究小组都用这种方法来合成ZnO纳米结构，并且成功地制备出了多种多样的ZnO纳米结构。热蒸发法通常是将原材料在高温区进行升华，接着用载气把蒸气吹到冷端，然后气相物质会在特定的温度区沉积，成核长大，接着就会得到所需要的各种各样的ZnO纳米结构。热蒸发法的影响因素也是多样的，例如原材料、升温速度、收集温度、蒸发温度、有无催化剂、气流的流量、压强以及载气、基片的温度等等。所以根据这些影响因素，人们可以通过调制不同的参数来制备出不同的纳米结构[11]。
1．2 多孔ZnO纳米结构的性能研究
1.2.1 氧化锌材料的光学特性
大家都了解半导体内部和外部的效应决定了半导体的光学特性。导带中的电子以及价带中的空穴之间发生了内部光学跃迁，包括由库伦力相互作用产生的激子束的基本假设是在束缚激子态的颗粒的耦合。对于浅的中性施主束缚激子。例如在束缚激子态的两个电子被假设成一对零自旋的双电子态[12]。剩下的空穴被弱束缚在具有库仑引力的空穴吸引网格内，这个吸引网格由被束缚的双电子聚合而成。相似的，浅的中性束缚激子（Neutral-acceptor Bound Exciton）被认为是一个电子与一个源自价带顶的双空穴态之间的相互作用。以上介绍的两种典型的束缚激子是目前最重要的情况[13]。
1.2.2 ZnO多孔纳米结构的光致发光性能
为了方便我们对ZnO多孔纳米结构的光致发光特性进行研究，我们的激发源可以选用连续光激光器，在室温下测定了产物的光致发光光谱。通过与其他的ZnO光致发光谱的对比，我们不难发现有两个ZnO的特征峰，一个特征峰是位于384nm处，另一个特征峰是位于492nm处，且两个特征峰分别对应着紫外发光峰和绿光峰。紫外发光峰由ZnO的近带边发射造成，通俗点说就是自由激子间的碰撞复合过程，但是许多人对这个峰的来源依旧存在着争论，但是一般都倾向来源于缺陷[14]。在我们的实验中，
我们将管式炉快速加热到800oC的高温，ZnO内大量未完全氧化而产生的氧空位在迅速的蒸发过程中慢慢的出现，这些大量的氧空位会在禁带中引入缺陷能级，这个缺陷能级将会导致绿光峰的强度比较高。
1．3 多孔ZnO纳米的应用
1.3.1 橡胶工业纳米氧化锌
多孔纳米氧化锌在橡胶工业中具有广泛的应用，通常具有比表面积大，粒径小，分散性能好，疏松多孔等物理化学性质。根据纳米氧化锌的这些特性，决定了纳米氧化锌与橡胶的亲和性好，熔炼时易分散，能够大大的改善材料的工艺性能。因此，根据纳米氧化锌在橡胶工业中的这些优点，纳米氧化锌可用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎和轿车轮胎等。
1.3.2 陶瓷行业
因为多孔纳米氧化锌具有极小的粒径，大的比表面积和高的化学性能，这些特性可以显著的降低材料的烧结致密度，促使陶瓷材料的组成结构致密化，均匀化。通过这些特性可以改善陶瓷材料的性能、并且可以提高其安全性能和使用的可靠性。
1.3.3 太阳能电池
现如今，越来越多的家庭拥有私家车，可是随之而来的问题也很明显，那就是石油等不可再生能源的日益枯竭，所以，开发新能源已经成为了国际社会急需解决和研究的问题。最近几年，国际社会对太阳能的利用越来越多，太阳能电池也在我们的生活中扮演着很重要的角色。当今社会最普遍的太阳能电池是传统的硅太阳能电池，但是它的制备工艺复杂，成本较高[15]。所以，一种新型ZnO薄膜太阳能电池逐渐取代了传统的硅太阳能电池，新型的ZnO薄膜太阳能电池具有成本低，制备方法简单的优点。所以，ZnO纳米在太阳能电池的应用中有很重要的作用。
1.3.4 其他领域
随着对纳米氧化锌性能越来越深的研究，纳米氧化锌的使用领域在不断地扩大。例如，在传统的涂层领域中使用纳米氧化锌可以很好的提高涂料的防护能力，通过这项技术可以使原本普通的涂层具有防紫外线照射和抗降解等功能。
1．4 纳米氧化锌未来的研究方向
纳米氧化锌的这些应用已经引起了社会各界的高度重视，但是我们必须有一个观念，那就是我们国家对纳米氧化锌的研究与应用于国外的发达国家相比还是有一定差
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