聚苯乙烯微球纳米颗粒的制备研究
目 录
1 引言 1
1.1 单分散微球的简介 1
1.2 单分散微球的制备方法 1
1.3 单分散微球的应用 4
1.4 本课题的目的和意义 5
2 实验部分 6
2.1 实验试剂 6
2.2 实验仪器 6
2.3 实验装置 7
2.4 实验过程 7
3 实验结果分析与讨论 10
3.1 苯乙烯(单体)用量的影响 10
3.2 引发剂用量的影响 13
3.3 反应温度的影响 16
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
1 引言
1.1 单分散微球的简介
单分散聚合物微球一般指颗粒的外形和尺寸都平均一致的聚合物微球体，所以又称为大小均一的聚合物微球[1]。1955年，美国里海大学的Bradford和Vanderhoff教授通过乳液聚合法成功制备了单分散聚苯乙烯微球，并用种子聚合法在失重条件下合成了单分散微球，这开创了一个新的高分子科学研究领域。因为单分散聚合物微球具有尺寸均一、比表面积大等优秀特点，所以得到了许多领域的密切关注，并把它作为一种新的类型而且可靠的材料来扩大延伸研究领域，它的合成方法和尺度的控制这几年来也受到普遍的重视和探索。
目前，单分散微球在标准计量、医学医疗、化学和生物工程、磁性材料、涂料和粘合剂等领域中都已涉及。这充分说明了聚合物微球有着广阔的应用前景[2]。
1.2 单分散微球的制备方法
以单体为原料的单分散微球的制备方法有很多种主要分为乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、无皂乳液聚 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
合法、种子聚合法以及微乳液聚合法。不同方法可以制备不同尺寸的微球。
下表是几种常见的聚合方法的比较：
表1-1 聚合物微球的制备方法
比较项目 乳液聚合 无皂乳液聚 合 悬浮聚合 分散聚合
单体存在场所 存在场所 稳定剂 单体珠滴，乳胶粒 介质 不需要 单体珠滴，乳胶粒水相 介质 不需要 颗粒介质 颗粒 需要 介质颗粒 介质颗粒 需要
乳化剂 需要 不需要 不需要 不需要
聚合反应前状态 粒径范围μm 粒径分散性 多相 0.04-0.5 分布较窄 多相 0.5-1.0 分布窄 二相 100-1000 分布宽 均相 1-20 单分散
1.2.1 悬浮聚合法
悬浮聚合法是指单体在分散剂和机械搅拌的保护下，单体离散成液滴，通常悬浮在水中开始的聚合反应，所以又叫珠状聚合。在悬浮聚合反应的基本组成中包括水、单体、引发剂、分散剂[3]。单体通常是不溶于水的，反应介质一般为水，引发剂通常为偶氮类和过氧类引发剂，添加分散剂是为了阻止液滴和聚合物颗粒间的聚集，有着稳固和保护的效果。此类分散剂大致分为两大类：一类是不溶于水的无机粉末，初期的悬浮聚合一般采用无机分散剂，之后由复合分散剂取代；另一类是水溶性有机高分子。
悬浮聚合法的优势点与乳液聚合有相似之处，水作为反应介质，容易导热而且不用回收溶剂，它的制备方法也比较容易。悬浮聚合法的不足之处和乳液聚合相似，聚合生成物中的油溶性分散剂很难解决，去除不干净，让它的使用范围受到了限定，另方面，利用悬浮聚合方法制得的微球单分散性较低[4]，所以更有效的聚合方法需要去探究。
1.2.2 分散聚合法
随着涂料工业的发展，分散聚合应运而生。70年代初由ICI公司的探究者们最先提出分散聚合是一种新型特别的沉淀聚合法[5]。它将分散剂稳定在粒子表面使聚合物平稳地分散在介质中，使微球实现单分散性，且工艺简单适用于不同种单体。
分散聚合的特点：
①没有拉丝性，粘度低，干燥迅速，不会使基体材料变形以及生锈，能在低温下运用，施工性能较好。
②聚合物颗粒微球的形状较好，粒径大，粒径分布窄。
③考虑到降低环境污染的方面，可选择低毒性和没多大危险性的分散介质，所以非常符合某些类别的涂料和染料等。
分散聚合原理：
分散聚合归属为一种沉淀聚合，由单体、引发剂、反应介质以及稳定剂组成反应体系，反应前为均相体系[6]。聚合开始过程中，形成的聚合物链变长，在反应介质中溶解度慢慢降低，当聚合物到达临界链长之后，从介质中分离开来，通过稳定剂形成稳定的核心。单体持续向核内分散聚合，介质里的聚合物链连续被核表面所“抓捕”，慢慢变大，最后以微球的形式分布在介质内。
1.2.3 乳液聚合法
乳液聚合法是非常广泛的微球聚合方法，通常在制备时，是利用用疏水性较强的单体。它的整个过程可以大概为：一、利用乳化剂的作用使单体和水形成乳状液；二、在乳状体系中进行聚合。用乳液聚合法合成的微球粒径通常在几十到几百纳米范围之间。乳液聚合法到今天差不多有80多年的历史，理论比较完善。乳液聚合一般用在工业上。乳化剂的作用：减小表面张力，让单体分散成细小的液滴；在液滴表层生成保护膜，以防聚集，稳固乳液；形成胶束，增溶单体。合成时，一般先用乳化剂溶在水，用一般的搅拌法使单体分散在水中，通氮气，接着升温到能分解引发剂的温度以上，最终加引发剂聚合[7]。
乳液聚合法被广泛的使用，归因于其有许多优点：
① 操作简便，所用的仪器和生产工艺简便；
② 通常用做反应介质的是水，减少了反应成本，也防止了有机溶剂对环境造成严重污染；
③ 聚合速度快。
同样的乳液聚合还有一些缺点：
① 因需要用到乳化剂，加大了成本；
② 聚合产物留有乳化剂等，很难去除干净，对生成物的耐水性和光电性能有一定程度的影响。
近几年来，乳液聚合技术取得了很大的进展，涌现了很多种新型技术。王东波[8]等人利用乳液聚合的方法，制成功了粒径分布均匀且球形度较好，粒度为50nm左右的单分散聚苯乙烯微球。并且通过控制温度、乳化剂浓度等条件来观察聚苯乙烯微球受到的影响。弭勇等人在用乳液聚合法制备聚苯乙烯纳米微球的时候发现了合成参数对聚苯乙烯分子量产生的影响。
1.2.4 种子乳液聚合法
种子乳液聚合是指先形成种子乳液，再在种子乳液的基础上进行聚合，最后获得有用的乳液。种子乳液聚合可归为两大类：一类是自生种子聚合法，先使一定量的单体、乳化剂和引发剂放在一起并反应一段时间，形成种子乳液，接着再加入反应物继续反应，生成需要的聚合物[9]。
种子乳液聚合最重要的一个用途就是制备异型结构粒子[10]，是因为在种子乳液聚合中，种子乳液和反应物可以不同，那么可以用此种方法来制备具有核-壳结构的乳胶粒，这门技术得到了越来越多人的关注，同时也获得了很不错的进展。
1.2.5 无皂乳液聚合法
为了去除乳化剂造成聚合物性能下降的影响，无皂乳液聚合技术应运而生。无皂乳液聚合是从传统的乳液聚合的基础发展起来的一种聚合反应新技术。它是指在聚合过程中完全不含或仅含微量乳化剂的乳液聚合[11]。
所谓无皂乳液聚合就是采取引发剂或极性共单体，将极性的基团化学键接在聚合物上，这样能让聚合物本身形成表面活性剂。无皂乳液聚合成功解决了乳化剂很难被水洗干净的问题。
1 引言 1
1.1 单分散微球的简介 1
1.2 单分散微球的制备方法 1
1.3 单分散微球的应用 4
1.4 本课题的目的和意义 5
2 实验部分 6
2.1 实验试剂 6
2.2 实验仪器 6
2.3 实验装置 7
2.4 实验过程 7
3 实验结果分析与讨论 10
3.1 苯乙烯(单体)用量的影响 10
3.2 引发剂用量的影响 13
3.3 反应温度的影响 16
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
1 引言
1.1 单分散微球的简介
单分散聚合物微球一般指颗粒的外形和尺寸都平均一致的聚合物微球体，所以又称为大小均一的聚合物微球[1]。1955年，美国里海大学的Bradford和Vanderhoff教授通过乳液聚合法成功制备了单分散聚苯乙烯微球，并用种子聚合法在失重条件下合成了单分散微球，这开创了一个新的高分子科学研究领域。因为单分散聚合物微球具有尺寸均一、比表面积大等优秀特点，所以得到了许多领域的密切关注，并把它作为一种新的类型而且可靠的材料来扩大延伸研究领域，它的合成方法和尺度的控制这几年来也受到普遍的重视和探索。
目前，单分散微球在标准计量、医学医疗、化学和生物工程、磁性材料、涂料和粘合剂等领域中都已涉及。这充分说明了聚合物微球有着广阔的应用前景[2]。
1.2 单分散微球的制备方法
以单体为原料的单分散微球的制备方法有很多种主要分为乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、无皂乳液聚 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
合法、种子聚合法以及微乳液聚合法。不同方法可以制备不同尺寸的微球。
下表是几种常见的聚合方法的比较：
表1-1 聚合物微球的制备方法
比较项目 乳液聚合 无皂乳液聚 合 悬浮聚合 分散聚合
单体存在场所 存在场所 稳定剂 单体珠滴，乳胶粒 介质 不需要 单体珠滴，乳胶粒水相 介质 不需要 颗粒介质 颗粒 需要 介质颗粒 介质颗粒 需要
乳化剂 需要 不需要 不需要 不需要
聚合反应前状态 粒径范围μm 粒径分散性 多相 0.04-0.5 分布较窄 多相 0.5-1.0 分布窄 二相 100-1000 分布宽 均相 1-20 单分散
1.2.1 悬浮聚合法
悬浮聚合法是指单体在分散剂和机械搅拌的保护下，单体离散成液滴，通常悬浮在水中开始的聚合反应，所以又叫珠状聚合。在悬浮聚合反应的基本组成中包括水、单体、引发剂、分散剂[3]。单体通常是不溶于水的，反应介质一般为水，引发剂通常为偶氮类和过氧类引发剂，添加分散剂是为了阻止液滴和聚合物颗粒间的聚集，有着稳固和保护的效果。此类分散剂大致分为两大类：一类是不溶于水的无机粉末，初期的悬浮聚合一般采用无机分散剂，之后由复合分散剂取代；另一类是水溶性有机高分子。
悬浮聚合法的优势点与乳液聚合有相似之处，水作为反应介质，容易导热而且不用回收溶剂，它的制备方法也比较容易。悬浮聚合法的不足之处和乳液聚合相似，聚合生成物中的油溶性分散剂很难解决，去除不干净，让它的使用范围受到了限定，另方面，利用悬浮聚合方法制得的微球单分散性较低[4]，所以更有效的聚合方法需要去探究。
1.2.2 分散聚合法
随着涂料工业的发展，分散聚合应运而生。70年代初由ICI公司的探究者们最先提出分散聚合是一种新型特别的沉淀聚合法[5]。它将分散剂稳定在粒子表面使聚合物平稳地分散在介质中，使微球实现单分散性，且工艺简单适用于不同种单体。
分散聚合的特点：
①没有拉丝性，粘度低，干燥迅速，不会使基体材料变形以及生锈，能在低温下运用，施工性能较好。
②聚合物颗粒微球的形状较好，粒径大，粒径分布窄。
③考虑到降低环境污染的方面，可选择低毒性和没多大危险性的分散介质，所以非常符合某些类别的涂料和染料等。
分散聚合原理：
分散聚合归属为一种沉淀聚合，由单体、引发剂、反应介质以及稳定剂组成反应体系，反应前为均相体系[6]。聚合开始过程中，形成的聚合物链变长，在反应介质中溶解度慢慢降低，当聚合物到达临界链长之后，从介质中分离开来，通过稳定剂形成稳定的核心。单体持续向核内分散聚合，介质里的聚合物链连续被核表面所“抓捕”，慢慢变大，最后以微球的形式分布在介质内。
1.2.3 乳液聚合法
乳液聚合法是非常广泛的微球聚合方法，通常在制备时，是利用用疏水性较强的单体。它的整个过程可以大概为：一、利用乳化剂的作用使单体和水形成乳状液；二、在乳状体系中进行聚合。用乳液聚合法合成的微球粒径通常在几十到几百纳米范围之间。乳液聚合法到今天差不多有80多年的历史，理论比较完善。乳液聚合一般用在工业上。乳化剂的作用：减小表面张力，让单体分散成细小的液滴；在液滴表层生成保护膜，以防聚集，稳固乳液；形成胶束，增溶单体。合成时，一般先用乳化剂溶在水，用一般的搅拌法使单体分散在水中，通氮气，接着升温到能分解引发剂的温度以上，最终加引发剂聚合[7]。
乳液聚合法被广泛的使用，归因于其有许多优点：
① 操作简便，所用的仪器和生产工艺简便；
② 通常用做反应介质的是水，减少了反应成本，也防止了有机溶剂对环境造成严重污染；
③ 聚合速度快。
同样的乳液聚合还有一些缺点：
① 因需要用到乳化剂，加大了成本；
② 聚合产物留有乳化剂等，很难去除干净，对生成物的耐水性和光电性能有一定程度的影响。
近几年来，乳液聚合技术取得了很大的进展，涌现了很多种新型技术。王东波[8]等人利用乳液聚合的方法，制成功了粒径分布均匀且球形度较好，粒度为50nm左右的单分散聚苯乙烯微球。并且通过控制温度、乳化剂浓度等条件来观察聚苯乙烯微球受到的影响。弭勇等人在用乳液聚合法制备聚苯乙烯纳米微球的时候发现了合成参数对聚苯乙烯分子量产生的影响。
1.2.4 种子乳液聚合法
种子乳液聚合是指先形成种子乳液，再在种子乳液的基础上进行聚合，最后获得有用的乳液。种子乳液聚合可归为两大类：一类是自生种子聚合法，先使一定量的单体、乳化剂和引发剂放在一起并反应一段时间，形成种子乳液，接着再加入反应物继续反应，生成需要的聚合物[9]。
种子乳液聚合最重要的一个用途就是制备异型结构粒子[10]，是因为在种子乳液聚合中，种子乳液和反应物可以不同，那么可以用此种方法来制备具有核-壳结构的乳胶粒，这门技术得到了越来越多人的关注，同时也获得了很不错的进展。
1.2.5 无皂乳液聚合法
为了去除乳化剂造成聚合物性能下降的影响，无皂乳液聚合技术应运而生。无皂乳液聚合是从传统的乳液聚合的基础发展起来的一种聚合反应新技术。它是指在聚合过程中完全不含或仅含微量乳化剂的乳液聚合[11]。
所谓无皂乳液聚合就是采取引发剂或极性共单体，将极性的基团化学键接在聚合物上，这样能让聚合物本身形成表面活性剂。无皂乳液聚合成功解决了乳化剂很难被水洗干净的问题。
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