医用镁合金表面复合多层膜的制备及其性能研究
医用镁合金表面复合多层膜的制备及其性能研究
镁合金具有重量轻，比强度、比刚度好，高的阻尼和吸震、减震性能，良好
的电磁屏蔽能力等优良性能。但镁合金极易受到外界腐蚀破坏而限制了镁合金的
应用。本文采用磁控溅射技术在 AZ31B 镁合金表面沉积 Ti/TiB2复合多层膜，研
究了多层膜的表面形貌、显微结构和显微硬度，采用全浸腐蚀试验和电化学测试
来表征多层膜的腐蚀速度。
研究结果表明：在 AZ31B 镁合金表面依次交替沉积调制比为 1:5、周期为 6 T 的 Ti 和 TiB2薄膜，得到的薄膜表面比较平整，而且有效的提高了表面显微硬度。
通过全浸试验发现腐蚀速率变化为，VTi/TiB2＞VAZ31B，Ti/TiB2多层膜的腐蚀失重较
小；通过电化学试验发现自腐蚀电位变化为，ETi/TiB2＞EAZ31B，Ti/TiB2多层膜的自
腐蚀电流密度较低。说明在 AZ31B 合金表面沉积 Ti/TiB2 多层膜可有效提高材料
的耐腐蚀性能。
关键词 ZA31B 镁合金，Ti/TiB2多层膜，磁控溅射，腐蚀性能
1 绪 论. 1
1.1 镁及镁合金 1
1.2 镁合金腐蚀类型 2
1.3 镁合金防腐方法 2
1.4 TiB2薄膜的特性及其研究现状 3
1.5 本课题研究的意义 5
1.6 本课题研究的问题和拟采用的途径 5 2 实验. 6
2.1 实验材料 6 2.2 实验试剂 7
2.3 实验仪器 7
2.4 磁控溅射机理 8
2.5 薄膜制备工艺参数 8
2.6 薄膜的检测方法 10
3 多层膜结构及性能分析. 12
3.1 多层膜表面形貌、结构分析 12
3.2 腐蚀性能分析 15 结 论. 21 致 谢. 22
参 考 文 献. 23
1 绪论
1.1 镁及镁合金
镁合金是新一代绿色、高强、轻质的金属结构材料，被誉为“21 世纪绿色工程材
料”。镁是种很轻的金属元素，其晶体结构是密排六方，原子序数为 12，相对原子质
量为 24.32，密度约为 1.74 g/m3，其比重只有铝的约 2/3，铁的约 1/4[1-2]。目前普遍应
用于通讯、交通、航空航天等领域。镁合金是一种非常理想的现代轻质工业结构材料，
具有一系列优异的力学性能：重量轻、比强度、比刚度高、高的阻尼和吸震、减震性
能、良好的机械加工性能、良好的电磁扰屏障、无毒性、较低的裂纹倾向性、不易破
裂性[3]等。
由于交通事故、运动、疾病等造成的骨折和骨缺损的患者近千万人次。现代骨折
治疗方法主要是骨折内固定。骨折内固定就是利用金属钢钉、钢板、钢针等医用金属
材料将断骨直接连接固定在一起的手术。
目前医用金属材料包括：钛及钛合金、316L 不锈钢和 Co-Cr 合金等，已被应用
于临床。但是其应用存在缺点：1. 由于腐蚀造成的毒性金属离子或颗粒的释放引起炎
症反应，降低了生物相容性并且导致组织损坏[4]；2. 金属材料的弹性模量太高，在植
入时引起“应力遮挡”现象[5]；3. 钢板、钢钉、钢丝等需要进行二次手术取出，同时
固定物可能因肢体活动导致周围软组织摩擦引起疼痛，甚至遇到寒冷雨雪天气有酸胀
疼痛感觉，对病人造成经济和身体的负担。镁合金较已经用于临床的金属材料有多方
面的优势如表 1-1。 表 1-1 天然骨及骨科常用生物金属材料的性能
材料 密度(g/cm2) 弹性模量(GPa) 压缩屈服度(MPa) 拉伸强度（MPa）
天然骨 1.8 3-20 130-180 50-172
230-250
镁合金 1.74-2.00 41-45 65-165 AZ31B: > 250
WE43: 240-250
钛合金 4.50 110-117 758-1117 900
医用不锈钢 7.9-7.98 189-205 170-310 465-1090
钴铬合金 7.8-7.98 125-218 450-1000 665-880
1.2 镁合金腐蚀类型
镁及镁合金在人体中的液态环境中腐蚀方式是电化学腐蚀，主要生成氢气和氢氧
化镁。同时这些产物会改变周围的生物环境。
镁在水溶液中的腐蚀过程：
Mg(s)+2H2O(aq)→Mg(OH)2(S)+H2(g)
Mg(OH)2是在基体表面生成的保护层，由于其组织疏松多孔，所以当溶液中的氯
离子浓度超过 30 mmol/L 时，表面的 Mg(OH)2被氯离子侵蚀并且反应生成 MgCl2。
镁合金的主要腐蚀类型为：电偶腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀[6]。 （1）电偶腐蚀 当镁及镁合金中又杂质和第二相时，镁作为阳极，第二相及杂
质或外部环境作为阴极，从而发生电偶腐蚀。
（2）点蚀 在中性或碱性盐溶液中，镁合金从基体开始反应发生点腐蚀，如果
有重金属存在则会加快电点腐蚀的反应。点腐蚀通常发生在裂纹源处。
（3）晶间腐蚀 通常发生在基体的晶粒靠近周边的地方。
（4）应力腐蚀 应力腐蚀是由于特定的介质环境和拉应力共同作用引起。应力
腐蚀通常发生在镁合金中，Zn 和 Al 等元素的加入会增加应力腐蚀的敏感性。
1.3 镁合金防腐方法
镁合金的防腐是指利用物理或化学方法在镁合金表面生成一层对基体有着保护作
用的薄膜，利用薄膜提高镁合金的腐蚀性能，降低其腐蚀速率的表面处理技术。目前
的的表面处理技术主要有微弧氧化、化学转化、溶胶凝胶、电镀法[7-8]等。
1.3.1 微弧氧化
微弧氧化技术是将铝、钛、镁等金属置于电解质溶液中，在热化学、等离子化学
和电化学的共同作用下，使材料表面产生火花放电生成陶瓷层。但现有的成果表明，
镁合金微弧氧化后，虽然能够提高镁合金基体在人体中的耐腐蚀性能，但还未能达到
理想的可控降解性能。
1.3.2 化学转化
化学转化法是通过化学处理的方法，在金属表面形成稳定的化合物保护膜。通过
化学转化法，可以在镁合金表面形成一层附着力良好的难溶化合物膜层，这层膜能保
护镁合金不受水及其他腐蚀性环境的影响，还可提高后续涂层的附着力。
1.3.3 溶胶凝胶法
镁合金具有重量轻，比强度、比刚度好，高的阻尼和吸震、减震性能，良好
的电磁屏蔽能力等优良性能。但镁合金极易受到外界腐蚀破坏而限制了镁合金的
应用。本文采用磁控溅射技术在 AZ31B 镁合金表面沉积 Ti/TiB2复合多层膜，研
究了多层膜的表面形貌、显微结构和显微硬度，采用全浸腐蚀试验和电化学测试
来表征多层膜的腐蚀速度。
研究结果表明：在 AZ31B 镁合金表面依次交替沉积调制比为 1:5、周期为 6 T 的 Ti 和 TiB2薄膜，得到的薄膜表面比较平整，而且有效的提高了表面显微硬度。
通过全浸试验发现腐蚀速率变化为，VTi/TiB2＞VAZ31B，Ti/TiB2多层膜的腐蚀失重较
小；通过电化学试验发现自腐蚀电位变化为，ETi/TiB2＞EAZ31B，Ti/TiB2多层膜的自
腐蚀电流密度较低。说明在 AZ31B 合金表面沉积 Ti/TiB2 多层膜可有效提高材料
的耐腐蚀性能。
关键词 ZA31B 镁合金，Ti/TiB2多层膜，磁控溅射，腐蚀性能
1 绪 论. 1
1.1 镁及镁合金 1
1.2 镁合金腐蚀类型 2
1.3 镁合金防腐方法 2
1.4 TiB2薄膜的特性及其研究现状 3
1.5 本课题研究的意义 5
1.6 本课题研究的问题和拟采用的途径 5 2 实验. 6
2.1 实验材料 6 2.2 实验试剂 7
2.3 实验仪器 7
2.4 磁控溅射机理 8
2.5 薄膜制备工艺参数 8
2.6 薄膜的检测方法 10
3 多层膜结构及性能分析. 12
3.1 多层膜表面形貌、结构分析 12
3.2 腐蚀性能分析 15 结 论. 21 致 谢. 22
参 考 文 献. 23
1 绪论
1.1 镁及镁合金
镁合金是新一代绿色、高强、轻质的金属结构材料，被誉为“21 世纪绿色工程材
料”。镁是种很轻的金属元素，其晶体结构是密排六方，原子序数为 12，相对原子质
量为 24.32，密度约为 1.74 g/m3，其比重只有铝的约 2/3，铁的约 1/4[1-2]。目前普遍应
用于通讯、交通、航空航天等领域。镁合金是一种非常理想的现代轻质工业结构材料，
具有一系列优异的力学性能：重量轻、比强度、比刚度高、高的阻尼和吸震、减震性
能、良好的机械加工性能、良好的电磁扰屏障、无毒性、较低的裂纹倾向性、不易破
裂性[3]等。
由于交通事故、运动、疾病等造成的骨折和骨缺损的患者近千万人次。现代骨折
治疗方法主要是骨折内固定。骨折内固定就是利用金属钢钉、钢板、钢针等医用金属
材料将断骨直接连接固定在一起的手术。
目前医用金属材料包括：钛及钛合金、316L 不锈钢和 Co-Cr 合金等，已被应用
于临床。但是其应用存在缺点：1. 由于腐蚀造成的毒性金属离子或颗粒的释放引起炎
症反应，降低了生物相容性并且导致组织损坏[4]；2. 金属材料的弹性模量太高，在植
入时引起“应力遮挡”现象[5]；3. 钢板、钢钉、钢丝等需要进行二次手术取出，同时
固定物可能因肢体活动导致周围软组织摩擦引起疼痛，甚至遇到寒冷雨雪天气有酸胀
疼痛感觉，对病人造成经济和身体的负担。镁合金较已经用于临床的金属材料有多方
面的优势如表 1-1。 表 1-1 天然骨及骨科常用生物金属材料的性能
材料 密度(g/cm2) 弹性模量(GPa) 压缩屈服度(MPa) 拉伸强度（MPa）
天然骨 1.8 3-20 130-180 50-172
230-250
镁合金 1.74-2.00 41-45 65-165 AZ31B: > 250
WE43: 240-250
钛合金 4.50 110-117 758-1117 900
医用不锈钢 7.9-7.98 189-205 170-310 465-1090
钴铬合金 7.8-7.98 125-218 450-1000 665-880
1.2 镁合金腐蚀类型
镁及镁合金在人体中的液态环境中腐蚀方式是电化学腐蚀，主要生成氢气和氢氧
化镁。同时这些产物会改变周围的生物环境。
镁在水溶液中的腐蚀过程：
Mg(s)+2H2O(aq)→Mg(OH)2(S)+H2(g)
Mg(OH)2是在基体表面生成的保护层，由于其组织疏松多孔，所以当溶液中的氯
离子浓度超过 30 mmol/L 时，表面的 Mg(OH)2被氯离子侵蚀并且反应生成 MgCl2。
镁合金的主要腐蚀类型为：电偶腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀[6]。 （1）电偶腐蚀 当镁及镁合金中又杂质和第二相时，镁作为阳极，第二相及杂
质或外部环境作为阴极，从而发生电偶腐蚀。
（2）点蚀 在中性或碱性盐溶液中，镁合金从基体开始反应发生点腐蚀，如果
有重金属存在则会加快电点腐蚀的反应。点腐蚀通常发生在裂纹源处。
（3）晶间腐蚀 通常发生在基体的晶粒靠近周边的地方。
（4）应力腐蚀 应力腐蚀是由于特定的介质环境和拉应力共同作用引起。应力
腐蚀通常发生在镁合金中，Zn 和 Al 等元素的加入会增加应力腐蚀的敏感性。
1.3 镁合金防腐方法
镁合金的防腐是指利用物理或化学方法在镁合金表面生成一层对基体有着保护作
用的薄膜，利用薄膜提高镁合金的腐蚀性能，降低其腐蚀速率的表面处理技术。目前
的的表面处理技术主要有微弧氧化、化学转化、溶胶凝胶、电镀法[7-8]等。
1.3.1 微弧氧化
微弧氧化技术是将铝、钛、镁等金属置于电解质溶液中，在热化学、等离子化学
和电化学的共同作用下，使材料表面产生火花放电生成陶瓷层。但现有的成果表明，
镁合金微弧氧化后，虽然能够提高镁合金基体在人体中的耐腐蚀性能，但还未能达到
理想的可控降解性能。
1.3.2 化学转化
化学转化法是通过化学处理的方法，在金属表面形成稳定的化合物保护膜。通过
化学转化法，可以在镁合金表面形成一层附着力良好的难溶化合物膜层，这层膜能保
护镁合金不受水及其他腐蚀性环境的影响，还可提高后续涂层的附着力。
1.3.3 溶胶凝胶法
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