钛合金表面拓扑结构化及其生物相容性研究
钛合金表面拓扑结构化及其生物相容性研究
为提高材料骨整合性的同时提高材料的抗摩擦性能，赋予材料“双功能”特性，从而提高材料整体的应用性能。本文采用碱热法对钛合金表面进行处理，在其表面形成钛酸钾层，预钙化处理可以在Ti6Al7Nb合金表面引入 Ca、P 离子，然后利用仿生法在处理后的钛材表面沉积磷灰石涂层。SEM分析显示钛合金表面沉积了涂层，涂层呈球状，表明其具有了生物活性。接触角测试分析表明沉积羟基磷灰石改性后钛合金表面亲水性大大提高。红外光谱检测显示表明出现明显地羟基磷灰石特征峰，分析表明钛合金改性表面成功地沉积了羟基磷灰石涂层。摩擦磨损实验分析显示羟基磷灰石改性后钛合金表面具有良好的耐磨性。
关键词 碱热法，仿生法，羟基磷灰石涂层
1 引言 1
1.1 医用钛合金研究背景和意义 1
1.2 国内外医用钛合金的发展状况 1
1.3 钛合金存在的问题 2
1.4 医用钛合金表面改性 2
1.5 羟基磷灰石 6
1.6 预钙化处理 8
1.7 本课题研究的意义 9
2 实验材料、设备及方法 9
2.1 实验材料 9
2.2 实验设备 10
2.3 实验方法 10
2.4 材料表征 13
3 结果与讨论 16
3.1 场发射环境扫描电子显微镜（SEM）分析 16
3.2 傅里叶红外光谱(FTIR)分析 16
3.3 接触角测量分析 17
3.4 抗摩擦性能分析 17
结论 19
致谢 20
参考文献21
1 引言
1.1 医用钛合金研究背景和意义
生物医用材料事实上是用来对各种组织和器官的修复作用，或者是增进器官功能的一种材料。自从人类诞生以来就在利用生物医用材料。因为有生命就会有疾病，在这漫长的历史当中，人类已经把生物医用材料作为同疾病作抗争的一种非常有效的工具。
在医用材料当中应用最早的材料要属金属材料。在人工髋节、膝关节、人工骨等骨科植入物方面金属是主要材料。而在这当中，钛及其合金由于和人体骨密度相近，比强度高，耐腐蚀性好，生物相容性好等优点占据主导地位。其实在最开始，钛合金材料主要应用于宇航结构方面，后来随着钛及其合金的不断开发和利用就转入到了医学领域。但是，这毕竟不是天然人骨，就目前已经研制和开发出的各种钛合金来说，或多或少都出现了不同程度的缺陷，所以，到目前为止还没有出现能完全满足临床使用的全部要求材料。所以，为了提高钛合金的一些性能和活性而对其进行表面改性已经成为人们研究的一个热点。
随着人们生活水平的不断提高，人们对身体健康也越来越重视，不管世界还是我国人口老龄化问题在加剧，先进的医疗条件对生物材料的需求量也不断加大。正是因为这个广阔的应用前景，意大利、日本、美国等一些国家都投入巨资研究和开发生物医用材料。我国也加大了力度，投入到这场激烈的国际斗争中。因此具有优异的力学性能、良好的耐腐蚀性、较高的生物相容性并且接近人骨弹性模量的生物医用钛合金不断的被研制和开发，为人类医学临床做出巨大贡献。
1.2 国内外医用钛合金的发展现状
随着时代的进步，钛合金也在不断发展，钛合金可以分为三个时代，其中纯钛和Ti6Al4V 作为第一时代的代表。在生理环境中纯钛虽然具有良好的抗腐蚀性能，但它的强度较低，耐磨损性能较差，所以在一定程度上就限制了它在载荷比较大的部位的骨替换。新型的α+β型钛合金Ti5 Al2.5Fe和Ti6Al7Nb作为第二代代表，它们的主要性能大致与Ti6Al4V比较相近，但是在弹性模量方面，由于种植体与骨之间的不匹配，就会出现“应力屏蔽”的现象，即不能很好地将载荷从种植体传递到相邻的骨组织上，这可能导致植入体松动或断裂，造成种植失败；β型钛合金是第三代新型的钛合金。在40年代初期，国外一些研究者就发表了文章，对多种金属种植体和骨骼之间的一些反应进行说明，从此以后，钛就进入到了医学领域当中。50年代钛与组织之间无不良反应又再次被他们证实了。60年代的时候，钛合金就被应用到了口腔种植体上。自此，钛及钛合金就被越来越广泛的应用到临床医学上。
在我国，从上世纪70年代我国就开始研究和开发钛合金的应用。我国研究人员还开发了TAMZ，它代表着中国的自主知识产权的新型生物医用钛合金的第二代。早在2002初，我国就开始具有更好的生物相容性和力学性能的第三代β型医用钛合金。经过多年潜心研究，我国有关研究所创新研制出了Ti-2448(Ti-24Nb-4Zr-8Sn)，这种钛合金具有高强度低模量的特点。从2008年2月开始，我国就已经利用Ti2448合金加工的多种植入器件通过了国家食品药监局天津医疗器械质量监督检验中心的注册检验[1]。
1.3 医用钛合金存在的问题
新式钛合金的出现，也表明了其在医学领域中的应用也愈来愈普遍。但是，然而，目前钛合金的研究和发展都存在不同程度的缺陷。虽然钛及其合金在弹性模量方面比其他金属材料更为接近人骨，但是却仍然比人骨高很多。此外，钛合金在成分上也不同，从而导致钛合金与骨的形成是一个机械嵌连骨整合[2]。另一方面，钛及其合金如果长期处于人体环境中，很可能会产生磨损粉或者金属离子释放，这样就会引起骨节周围黑褐色稠物，从而使身体疼痛。此外，钛是惰性材料，它的生物活性不高。针对以上的这些缺点和不足，就需要对其进行一些表面改性从而提高其性能。
1.4 医用钛合金表面改性
只改变材料表面的特征而材料表面的整体相关性能不会被影响的方法，我们称之为表面改性。它分为两种主要的形式：①金属表面的化学成分或者结构被改变；②为了改变材料的某种特征，在原材料的表面形成另外一层与之不同的物质。将钛合金进行表面改性，“生活惰性”或“生物活性”将显示，生物相容性好，耐腐蚀，耐磨性等优点也将出现。现在已经发展出了各种生物医用材料的表面改性的方法来满足临床需要，主要分为三类，分别是机械、物理和化学方法。
1.4.1医用钛合金的机械表面改性
在材料表面改性之前需要进行一些预备工序，而机械表面处理就是其中的一种，它主要包括喷丸处理和光亮化处理[3]。有些与植入材料接触的组织来说，如骨、齿等硬组织，这些材料都比较光滑并且与组织接触后，在它们的周围就会有一层包囊组织，这些包囊组织比较厚而且与材料无结合。增加了的表面粗糙度可以增加细胞在植入材料表面的粘附、增值和分化[4-6]。此外，由于粗糙度的增加是得钛合金植入物与骨组织的表面接触面积增大许多，同时也增加了机械锁合强度，提高了植入材料长时间在人体内的的良性反应。据有关研究表明，骨细胞行为受钛合金的表面粗糙度的影响其实很大。表面粗糙度的增大不仅刺激而且改变了细胞功能和骨组织形成，但是当超过一定的数值时，炎症就会呈现显著提高的趋势，种植体的机械性能及耐磨性能都会被降低，因此，严格地控制表面粗糙度是必须的。
还应该强调指出的是，在生物医用材料表面改性领域中喷丸处理是应用很广泛且很有效的一种。喷丸处理所采用了化学稳定性非常强的喷丸颗粒，它对植入体没有不良的影响，SiO2，Al2O3和SiC是比较常用的喷丸颗粒。
然而，在喷丸时，人们发现Al2O3颗粒高速冲击材料表面，使材料牢固粘附在被改性的表面，即使是经过了超声波清洗、酸洗钝化和消毒处理液都不容易除掉，严重还会产生局部中毒或感染。所以，为求生物相容性更好且无不良反应的喷丸颗粒来代替Al2O3颗粒，Citeau[7]等用羟基磷灰石颗粒对钛合金表面进行喷丸处理，取得了（1.57±0.07）μm的表面粗糙度，并且他的生物相容性也非常好，表面无毒性。采用喷丸方法获得的羟基磷灰石涂层不但没有不良反应，而且具有良好的生物活性。
为提高材料骨整合性的同时提高材料的抗摩擦性能，赋予材料“双功能”特性，从而提高材料整体的应用性能。本文采用碱热法对钛合金表面进行处理，在其表面形成钛酸钾层，预钙化处理可以在Ti6Al7Nb合金表面引入 Ca、P 离子，然后利用仿生法在处理后的钛材表面沉积磷灰石涂层。SEM分析显示钛合金表面沉积了涂层，涂层呈球状，表明其具有了生物活性。接触角测试分析表明沉积羟基磷灰石改性后钛合金表面亲水性大大提高。红外光谱检测显示表明出现明显地羟基磷灰石特征峰，分析表明钛合金改性表面成功地沉积了羟基磷灰石涂层。摩擦磨损实验分析显示羟基磷灰石改性后钛合金表面具有良好的耐磨性。
关键词 碱热法，仿生法，羟基磷灰石涂层
1 引言 1
1.1 医用钛合金研究背景和意义 1
1.2 国内外医用钛合金的发展状况 1
1.3 钛合金存在的问题 2
1.4 医用钛合金表面改性 2
1.5 羟基磷灰石 6
1.6 预钙化处理 8
1.7 本课题研究的意义 9
2 实验材料、设备及方法 9
2.1 实验材料 9
2.2 实验设备 10
2.3 实验方法 10
2.4 材料表征 13
3 结果与讨论 16
3.1 场发射环境扫描电子显微镜（SEM）分析 16
3.2 傅里叶红外光谱(FTIR)分析 16
3.3 接触角测量分析 17
3.4 抗摩擦性能分析 17
结论 19
致谢 20
参考文献21
1 引言
1.1 医用钛合金研究背景和意义
生物医用材料事实上是用来对各种组织和器官的修复作用，或者是增进器官功能的一种材料。自从人类诞生以来就在利用生物医用材料。因为有生命就会有疾病，在这漫长的历史当中，人类已经把生物医用材料作为同疾病作抗争的一种非常有效的工具。
在医用材料当中应用最早的材料要属金属材料。在人工髋节、膝关节、人工骨等骨科植入物方面金属是主要材料。而在这当中，钛及其合金由于和人体骨密度相近，比强度高，耐腐蚀性好，生物相容性好等优点占据主导地位。其实在最开始，钛合金材料主要应用于宇航结构方面，后来随着钛及其合金的不断开发和利用就转入到了医学领域。但是，这毕竟不是天然人骨，就目前已经研制和开发出的各种钛合金来说，或多或少都出现了不同程度的缺陷，所以，到目前为止还没有出现能完全满足临床使用的全部要求材料。所以，为了提高钛合金的一些性能和活性而对其进行表面改性已经成为人们研究的一个热点。
随着人们生活水平的不断提高，人们对身体健康也越来越重视，不管世界还是我国人口老龄化问题在加剧，先进的医疗条件对生物材料的需求量也不断加大。正是因为这个广阔的应用前景，意大利、日本、美国等一些国家都投入巨资研究和开发生物医用材料。我国也加大了力度，投入到这场激烈的国际斗争中。因此具有优异的力学性能、良好的耐腐蚀性、较高的生物相容性并且接近人骨弹性模量的生物医用钛合金不断的被研制和开发，为人类医学临床做出巨大贡献。
1.2 国内外医用钛合金的发展现状
随着时代的进步，钛合金也在不断发展，钛合金可以分为三个时代，其中纯钛和Ti6Al4V 作为第一时代的代表。在生理环境中纯钛虽然具有良好的抗腐蚀性能，但它的强度较低，耐磨损性能较差，所以在一定程度上就限制了它在载荷比较大的部位的骨替换。新型的α+β型钛合金Ti5 Al2.5Fe和Ti6Al7Nb作为第二代代表，它们的主要性能大致与Ti6Al4V比较相近，但是在弹性模量方面，由于种植体与骨之间的不匹配，就会出现“应力屏蔽”的现象，即不能很好地将载荷从种植体传递到相邻的骨组织上，这可能导致植入体松动或断裂，造成种植失败；β型钛合金是第三代新型的钛合金。在40年代初期，国外一些研究者就发表了文章，对多种金属种植体和骨骼之间的一些反应进行说明，从此以后，钛就进入到了医学领域当中。50年代钛与组织之间无不良反应又再次被他们证实了。60年代的时候，钛合金就被应用到了口腔种植体上。自此，钛及钛合金就被越来越广泛的应用到临床医学上。
在我国，从上世纪70年代我国就开始研究和开发钛合金的应用。我国研究人员还开发了TAMZ，它代表着中国的自主知识产权的新型生物医用钛合金的第二代。早在2002初，我国就开始具有更好的生物相容性和力学性能的第三代β型医用钛合金。经过多年潜心研究，我国有关研究所创新研制出了Ti-2448(Ti-24Nb-4Zr-8Sn)，这种钛合金具有高强度低模量的特点。从2008年2月开始，我国就已经利用Ti2448合金加工的多种植入器件通过了国家食品药监局天津医疗器械质量监督检验中心的注册检验[1]。
1.3 医用钛合金存在的问题
新式钛合金的出现，也表明了其在医学领域中的应用也愈来愈普遍。但是，然而，目前钛合金的研究和发展都存在不同程度的缺陷。虽然钛及其合金在弹性模量方面比其他金属材料更为接近人骨，但是却仍然比人骨高很多。此外，钛合金在成分上也不同，从而导致钛合金与骨的形成是一个机械嵌连骨整合[2]。另一方面，钛及其合金如果长期处于人体环境中，很可能会产生磨损粉或者金属离子释放，这样就会引起骨节周围黑褐色稠物，从而使身体疼痛。此外，钛是惰性材料，它的生物活性不高。针对以上的这些缺点和不足，就需要对其进行一些表面改性从而提高其性能。
1.4 医用钛合金表面改性
只改变材料表面的特征而材料表面的整体相关性能不会被影响的方法，我们称之为表面改性。它分为两种主要的形式：①金属表面的化学成分或者结构被改变；②为了改变材料的某种特征，在原材料的表面形成另外一层与之不同的物质。将钛合金进行表面改性，“生活惰性”或“生物活性”将显示，生物相容性好，耐腐蚀，耐磨性等优点也将出现。现在已经发展出了各种生物医用材料的表面改性的方法来满足临床需要，主要分为三类，分别是机械、物理和化学方法。
1.4.1医用钛合金的机械表面改性
在材料表面改性之前需要进行一些预备工序，而机械表面处理就是其中的一种，它主要包括喷丸处理和光亮化处理[3]。有些与植入材料接触的组织来说，如骨、齿等硬组织，这些材料都比较光滑并且与组织接触后，在它们的周围就会有一层包囊组织，这些包囊组织比较厚而且与材料无结合。增加了的表面粗糙度可以增加细胞在植入材料表面的粘附、增值和分化[4-6]。此外，由于粗糙度的增加是得钛合金植入物与骨组织的表面接触面积增大许多，同时也增加了机械锁合强度，提高了植入材料长时间在人体内的的良性反应。据有关研究表明，骨细胞行为受钛合金的表面粗糙度的影响其实很大。表面粗糙度的增大不仅刺激而且改变了细胞功能和骨组织形成，但是当超过一定的数值时，炎症就会呈现显著提高的趋势，种植体的机械性能及耐磨性能都会被降低，因此，严格地控制表面粗糙度是必须的。
还应该强调指出的是，在生物医用材料表面改性领域中喷丸处理是应用很广泛且很有效的一种。喷丸处理所采用了化学稳定性非常强的喷丸颗粒，它对植入体没有不良的影响，SiO2，Al2O3和SiC是比较常用的喷丸颗粒。
然而，在喷丸时，人们发现Al2O3颗粒高速冲击材料表面，使材料牢固粘附在被改性的表面，即使是经过了超声波清洗、酸洗钝化和消毒处理液都不容易除掉，严重还会产生局部中毒或感染。所以，为求生物相容性更好且无不良反应的喷丸颗粒来代替Al2O3颗粒，Citeau[7]等用羟基磷灰石颗粒对钛合金表面进行喷丸处理，取得了（1.57±0.07）μm的表面粗糙度，并且他的生物相容性也非常好，表面无毒性。采用喷丸方法获得的羟基磷灰石涂层不但没有不良反应，而且具有良好的生物活性。
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