TiO2涂层微纳结构化钛合金表面性能研究
TiO2涂层微纳结构化钛合金表面性能研究
钛合金因具有优良的耐腐蚀性和力学性能，在临床上常作为生物医用植入材料来使用。但是由于其表面是存在生物惰性的，这并不利于前期植入体与宿主之间有效的结合。本课题通过对钛合金进行表面改性来改善其表面性能。首先对钛合金表面进行碱热处理，活化其表面，使其获得微结构；再用溶胶-凝胶法制备出TiO2溶胶并涂覆在钛合金表面，最后通过高温烧结获得纳米TiO2涂层，由此构建微纳拓扑结构。扫描电子显微镜（SEM）观察发现改性后的钛合金表面凹凸不平且有许多细小颗粒，红外光谱分析显示钛合金表面成功的制备出了TiO2涂层，接触角测量显示改性后的钛合金表面的亲水性明显增强。
关键词 钛合金，TiO2涂层，微纳结构，碱热处理，溶胶-凝
1 引言1
1.1 钛合金表面改性的研究背景及意义1
1.2 钛合金表面改性的研究现状2
1.3 钛合金表面拓扑结构的构建4
1.4 钛材表面制备TiO2涂层的研究状况6
1.5 制备纳米TiO2涂层的方法8
1.6 溶胶-凝胶法8
1.7 本课题研究的意义9
2 实验9
2.1 实验试剂9
2.2 实验仪器10
2.3 实验步骤10
2.4 材料的表征12
3 结果与讨论14
3.1 扫描电子显微镜（SEM）检测14
3.2 红外光谱分析（FTIR）15
3.3 接触角测量17
结论19
致谢20
参考文献21
1 引言
1.1 钛合金表面改性的研究背景及意义
生物材料指的是生物体材料以及各种医用材料，尤其是那些有着独特性能和功能的，并且可以用在对生物体进行诊断、治疗以及对受损的器官和组织的置换，同时对人体的体液及组织没有不良效果的功能性材料[1]。它是对医疗器械以及人工器官进行研究的基础，并且也是现如今材料科学重要的一部分。特别是在这个生物技术快速迅猛发展并且取得一定成就的时候，各个地方的科学家们争相研发的焦点集中在了生物医用材料上了。
按照生物医用材料本就拥有的特点和其发展的历史，可以把生物医用材料分成三代[2]，它们都拥有自己独特的特征与发展的时代，同时它们也表现了生物医用材料进步的不同程度。生物医用材料按照材料其自身的性质以及组成可以分为以下几类[2]：
（1）生物医用金属材料。
（2）生物医用无机非金属材料，也就是生物陶瓷。这类的材料不但生物相容性好、化学性能也很稳定。
（3）生物医用高分子材料、生物医用复合材料以及生物衍生材料。
其中生物医用金属材料它是指在生物医用领域被使用的合金或者金属。它又被称为医用金属材料或者是外科用金属材料，并且它是一种惰性材料。这一类材料最常见的就是在临床上被用来作为植入材料，是由于这一类的材料拥有较好的抗疲劳性能以及较高的机械强度。同时，这类材料被普遍的使用在外科辅助器、硬组织、人工器官以及软组织等各种方面，它的应用是相当广泛的。这类材料除了要拥有比较好的力学性能和物理性能，同时还要具备相当好的抗生理腐败性以及生物相容性。因为植入材料其本身的性质退变和生理环境的腐蚀使得金属离子向着四周围的组织不断的扩散是生物医用金属材料在生物应用领域中存在的主要问题，前者往往会使得材料根本无法植入，而后者则或许会造成毒副作用。在临床上已经有所应用的医用金属材料包括钛基金属、不锈钢、纯金属（锆、铌、钛等等）以及钴基金属。
近几十年来，由于生物医用金属材料由于拥有较好的抗疲劳性能以及较高的机械强度的优点，在生物医用材料方面及临床上具有具有极其重要的研究意义，成为众多研究人员和医疗人员研究和探讨的热门话题。生物医用金属材料中我们以钛合金为例。
到现在为止，比较普遍使用的医用金属材料包括形状记忆合金、不锈钢、钛及钛合金以及贵金属等等的一些金属。其中钛合金的抗疲劳性能、密度小、良好的可加工性、弹性模量低、强度都比钴基合金和不锈钢略好，它是现如今发展前景最好的医用材料中的一种。因为钛合金具有较低的弹性模量，所以它被用作硬组织替换的材料是比较适合的，是由于较低的弹性模量会形成比较低的应力。由于钛合金的理想性能，钛合金被广泛的应用在牙科和骨科等硬组织的替换领域。钛合金除了被广泛的应用在骨骼、牙齿以及人造关节等方面之外，它也在接骨装置上有着大量的应用，比如骨钉和骨板。此外，钛合金在心血管植入材料中也是比较常见的，包括之后的形状记忆镍钛合金的血管支架和心脏起搏器、循环设备、人工心脏辨膜和人工心脏等早期的应用产品等。
然而钛合金目前仍然都有着不同种程度的缺陷，它们的性质和结构与骨组织相比差距很大，一般不能够和生物活体材料一样和骨组织产生生化学键结合，也就是说钛合金具有生物惰性。生物活体组织同钛合金连接的地方形成了一种纤维组织隔层，这就引起了植入体的松动，就需要进行第二次手术，这必定会增加病人的痛苦。因此，钛合金要被用作牙骨修复的替换材料，就需要解决其主要存在的问题[3]：
（1）耐磨损性能比较低。钛合金同不锈钢等种种其余的金属材料相较，前者的摩擦系数较大，耐磨性也很低，这就使得植入的钛合金组织由于磨损会有许多V、Al和Ti的黑色磨屑，而这些磨屑便会引起无菌松动，然后致使关节置换的失败；
（2）需进一步提高耐腐蚀性能。金属材料的生物相容性会被耐蚀性能直接的影响。虽然钛合金本身就具有良好的抗腐蚀性，但是因为人体的环境相当的复杂，植入体会遭到体液与外力的双重作用，这就使得植入体的表面的钝化膜会脱落以及溶解，所以在将其植入人体后仍然会有物质被溶解到体内的组织中去；
（3）生物活性不够好。钛合金是生物惰性材料。钛合金的性质和结构也比骨组织差很多，一般是不能够和生物活性材料一样同宿主骨产生化学键结合，也就是说在种植体表面上新生骨会直接形成，然后直接生长到种植体里面；并且，这类植入体的生物力学的相容性还不是很好，这是因为骨组织和钛合金弹性模量的差距实在是太大了，并且这很容易引起骨吸收不够好以及应力集中等一些不好的现象。
由于上述等原因，就要求对钛合金表面进行改性处理，从而达到我们在临床上、生物学所需的要求。
1.2 钛合金表面改性的研究现状
钛合金表面工程的研究在生物医用材料的范畴中毫无疑问已经是最大的讨论热点之一。这类研究主要体现在两种固定方式，其中一个是化学键合，即骨性结合，一个是生物固定。生物固定是指通过对钛合金的表面进行一定的处理，使得钛合金的表面变得更加粗糙，从而使得新骨能够长到钛合金表面的孔隙中，由此实现的固定[4]。同时大量的研究证实了通过合理的表面改性不仅仅可以保持钛合金自身良好的特性，而且能够更进一步的提高它的骨整合性以及其它的性能，例如增强血液相容性、抗癌性能以及抗菌性能等等一些性能。所以，在钛种植体在临床的应用领域中材料的表面改性是有着相当重要的意义的。
在提高钛材的抗腐蚀、血液相容性、抗摩擦能力和生物相容性等方面已经有许多的表面改性被使用，这些表面改性的方法包括化学法、物理法和机械法。当中，化学法的表面改性的方法包括化学处理法、电化学方法（电化学抛光、阳极氧化法、电泳沉积以及电化学沉积）、仿生溶液法、溶胶-凝胶法以及化学气相沉淀法。物理法的表面改性方法有离子的注入与沉积（碳注入、氧注入、氮注入与沉积和金属离子的注入等）、辉光放电等离子处理、物理气相沉积（蒸发、离子镀及溅射等）以及热喷涂（有等离子喷涂等）。物理法的优势就在于在改性的过程中是不会发生任何化学反应的，且电能、动力和热在表面改性层的形成中是有着较大的关系。机械法包括机械表面加工和机械表面处理。对零件进行机械表面加工是为了使零件的形状、特性、尺寸以及精度达到理想的要求；同时对零件进行机械表面处理通常是进行表面处理之前的预处理阶段，这种处理方法主要有光亮化处理以及喷丸处理[5]。其中光亮化处理通常是指通过对试样滚光、磨光以及机械抛光进行的处理。而喷丸处理则是用来清除金属样品表面的氧化物、锈迹以及其他的污染物，从而使试样表面达到粗糙且均匀的效果。利用机械法对生物医用材料进行表面改性能够使材料的表面粗糙度以及表面形态发生改变，进而使它的抗摩擦以及抗磨损的、生物相容性和抗腐蚀的性能可以得到一定的改善。单一的表面改性方法有可能效果不理想，但是结合相应的改性技术能够让钛及钛合金得到一些期望的特征和性能。
当前为了使得钛合金既不失原有的优良的机械性能，同时又要赋予其表面生物活性，这就需要对钛合金的表面进行生物活化。这使得近年来许多表面改性的方法不断出现，碱热处理就是其中之一。
钛合金表面的TiO2是一层致密的钝化层，它在生物学的应用中促使磷酸盐沉积的能力比较差甚至是不能够使其沉积。一般认为在同骨组织发生骨键结合的在这一过程中其表面的钛羟基（TiOH）是有着重要的作用的，这是由于在医用钛合金的生物活化的处理中，除了直接在表面涂覆一层磷酸盐之外，大多数的研究是在其表面制备出活性TiO2及溶胶来促使其和骨组织结合以及磷酸盐的沉积。活化方法包括化学方法与阳极氧化。其中化学方法有双氧水法、微弧氧化、酸碱两步法及碱热处理等。其中，碱热处理的特点是工艺简便、过程低温、基体和涂层结合(化学键合)稳固并且能够使形状复杂的材料上形成一层均匀的涂层等。同时经过碱热处理的钛种植体可以在植入人体后会有一层仿生磷灰石层生成，并且通过这层膜和骨直接的结合，即表现生物活性的陶瓷[6]。钛种植体在碱热处理后生物学的表现：骨和钛的结合度增强、血液相容性较好、增高了骨髓基质细胞活性并且提高了促使钛表面骨生成的能力，以形成骨整合。
碱热处理就是把钛合金放入到60℃的NaOH的溶液里保温24h，然后再放入600℃的马弗炉中进行1h的热处理。碱热处理是使基体的表面官能团化，其机理是[7]：钛表面通常有着一层钝化的TiO2钝化膜，碱液处理使得基体表面受到OH-的作用，TiO2层会有部分溶解到了碱液中（TiO2+OH-→HTiO3）；同时暴露的钛会发生水合作用，就生成了水合二氧化钛TiO2·nH2O；随着OH-还在不断的攻击TiO2·nH2O，基体表面就会形成负电荷的水合物HTiO3·nH2O。由于OH-和负电荷的水合物结合了，这就使得基体的表面带上了-OH，由此钛酸钠的水凝胶层便产生了。在热处理的时候，会使得水凝胶脱水，由此便在在钛表面就形成了一层致密且稳定的晶态或者无定型的弱碱性的钛酸盐层变[8]。
在碱热处理后，钛表面会形成一层致密的金红石TiO2的薄膜[9]。这层氧化膜在生理环境下是可以在一定程度上阻止钛受到腐蚀的，以免其会使游离钛在体内产生，同时还能够延长其使用寿命并提高其化学稳定性[10]。但是碱热处理后产生的TiO2薄膜比较粗糙，而且其晶体的粒度均匀且是纳米级的，所以有较大的比表面，能够提供更多的Ca2+的结合位点。同时碱热处理会使得凝胶层晶化，还会损失掉一些羟基。因此会发生结合羟基反应，致使pH值首先降低然后再缓慢的升高。且pH值升高的速度反应了钛凝层的溶解速度。而热处理使凝胶层溶解速度减慢，增加了它的稳定性，同时提高了Ca2+离子形核率[11]。
1.3 钛合金表面拓扑结构的构建[12]
细胞的微环境对于细胞的功能有着极大的作用。控制细胞行为的最基本的是微环境中的化学成分及表面的拓扑结构。材料表面化学成分和拓扑结构对细胞粘附、增殖、分化、迁移和铺展等一系列的细胞行为有着相当重要的影响。现如今，为了要提高钛
钛合金因具有优良的耐腐蚀性和力学性能，在临床上常作为生物医用植入材料来使用。但是由于其表面是存在生物惰性的，这并不利于前期植入体与宿主之间有效的结合。本课题通过对钛合金进行表面改性来改善其表面性能。首先对钛合金表面进行碱热处理，活化其表面，使其获得微结构；再用溶胶-凝胶法制备出TiO2溶胶并涂覆在钛合金表面，最后通过高温烧结获得纳米TiO2涂层，由此构建微纳拓扑结构。扫描电子显微镜（SEM）观察发现改性后的钛合金表面凹凸不平且有许多细小颗粒，红外光谱分析显示钛合金表面成功的制备出了TiO2涂层，接触角测量显示改性后的钛合金表面的亲水性明显增强。
关键词 钛合金，TiO2涂层，微纳结构，碱热处理，溶胶-凝
1 引言1
1.1 钛合金表面改性的研究背景及意义1
1.2 钛合金表面改性的研究现状2
1.3 钛合金表面拓扑结构的构建4
1.4 钛材表面制备TiO2涂层的研究状况6
1.5 制备纳米TiO2涂层的方法8
1.6 溶胶-凝胶法8
1.7 本课题研究的意义9
2 实验9
2.1 实验试剂9
2.2 实验仪器10
2.3 实验步骤10
2.4 材料的表征12
3 结果与讨论14
3.1 扫描电子显微镜（SEM）检测14
3.2 红外光谱分析（FTIR）15
3.3 接触角测量17
结论19
致谢20
参考文献21
1 引言
1.1 钛合金表面改性的研究背景及意义
生物材料指的是生物体材料以及各种医用材料，尤其是那些有着独特性能和功能的，并且可以用在对生物体进行诊断、治疗以及对受损的器官和组织的置换，同时对人体的体液及组织没有不良效果的功能性材料[1]。它是对医疗器械以及人工器官进行研究的基础，并且也是现如今材料科学重要的一部分。特别是在这个生物技术快速迅猛发展并且取得一定成就的时候，各个地方的科学家们争相研发的焦点集中在了生物医用材料上了。
按照生物医用材料本就拥有的特点和其发展的历史，可以把生物医用材料分成三代[2]，它们都拥有自己独特的特征与发展的时代，同时它们也表现了生物医用材料进步的不同程度。生物医用材料按照材料其自身的性质以及组成可以分为以下几类[2]：
（1）生物医用金属材料。
（2）生物医用无机非金属材料，也就是生物陶瓷。这类的材料不但生物相容性好、化学性能也很稳定。
（3）生物医用高分子材料、生物医用复合材料以及生物衍生材料。
其中生物医用金属材料它是指在生物医用领域被使用的合金或者金属。它又被称为医用金属材料或者是外科用金属材料，并且它是一种惰性材料。这一类材料最常见的就是在临床上被用来作为植入材料，是由于这一类的材料拥有较好的抗疲劳性能以及较高的机械强度。同时，这类材料被普遍的使用在外科辅助器、硬组织、人工器官以及软组织等各种方面，它的应用是相当广泛的。这类材料除了要拥有比较好的力学性能和物理性能，同时还要具备相当好的抗生理腐败性以及生物相容性。因为植入材料其本身的性质退变和生理环境的腐蚀使得金属离子向着四周围的组织不断的扩散是生物医用金属材料在生物应用领域中存在的主要问题，前者往往会使得材料根本无法植入，而后者则或许会造成毒副作用。在临床上已经有所应用的医用金属材料包括钛基金属、不锈钢、纯金属（锆、铌、钛等等）以及钴基金属。
近几十年来，由于生物医用金属材料由于拥有较好的抗疲劳性能以及较高的机械强度的优点，在生物医用材料方面及临床上具有具有极其重要的研究意义，成为众多研究人员和医疗人员研究和探讨的热门话题。生物医用金属材料中我们以钛合金为例。
到现在为止，比较普遍使用的医用金属材料包括形状记忆合金、不锈钢、钛及钛合金以及贵金属等等的一些金属。其中钛合金的抗疲劳性能、密度小、良好的可加工性、弹性模量低、强度都比钴基合金和不锈钢略好，它是现如今发展前景最好的医用材料中的一种。因为钛合金具有较低的弹性模量，所以它被用作硬组织替换的材料是比较适合的，是由于较低的弹性模量会形成比较低的应力。由于钛合金的理想性能，钛合金被广泛的应用在牙科和骨科等硬组织的替换领域。钛合金除了被广泛的应用在骨骼、牙齿以及人造关节等方面之外，它也在接骨装置上有着大量的应用，比如骨钉和骨板。此外，钛合金在心血管植入材料中也是比较常见的，包括之后的形状记忆镍钛合金的血管支架和心脏起搏器、循环设备、人工心脏辨膜和人工心脏等早期的应用产品等。
然而钛合金目前仍然都有着不同种程度的缺陷，它们的性质和结构与骨组织相比差距很大，一般不能够和生物活体材料一样和骨组织产生生化学键结合，也就是说钛合金具有生物惰性。生物活体组织同钛合金连接的地方形成了一种纤维组织隔层，这就引起了植入体的松动，就需要进行第二次手术，这必定会增加病人的痛苦。因此，钛合金要被用作牙骨修复的替换材料，就需要解决其主要存在的问题[3]：
（1）耐磨损性能比较低。钛合金同不锈钢等种种其余的金属材料相较，前者的摩擦系数较大，耐磨性也很低，这就使得植入的钛合金组织由于磨损会有许多V、Al和Ti的黑色磨屑，而这些磨屑便会引起无菌松动，然后致使关节置换的失败；
（2）需进一步提高耐腐蚀性能。金属材料的生物相容性会被耐蚀性能直接的影响。虽然钛合金本身就具有良好的抗腐蚀性，但是因为人体的环境相当的复杂，植入体会遭到体液与外力的双重作用，这就使得植入体的表面的钝化膜会脱落以及溶解，所以在将其植入人体后仍然会有物质被溶解到体内的组织中去；
（3）生物活性不够好。钛合金是生物惰性材料。钛合金的性质和结构也比骨组织差很多，一般是不能够和生物活性材料一样同宿主骨产生化学键结合，也就是说在种植体表面上新生骨会直接形成，然后直接生长到种植体里面；并且，这类植入体的生物力学的相容性还不是很好，这是因为骨组织和钛合金弹性模量的差距实在是太大了，并且这很容易引起骨吸收不够好以及应力集中等一些不好的现象。
由于上述等原因，就要求对钛合金表面进行改性处理，从而达到我们在临床上、生物学所需的要求。
1.2 钛合金表面改性的研究现状
钛合金表面工程的研究在生物医用材料的范畴中毫无疑问已经是最大的讨论热点之一。这类研究主要体现在两种固定方式，其中一个是化学键合，即骨性结合，一个是生物固定。生物固定是指通过对钛合金的表面进行一定的处理，使得钛合金的表面变得更加粗糙，从而使得新骨能够长到钛合金表面的孔隙中，由此实现的固定[4]。同时大量的研究证实了通过合理的表面改性不仅仅可以保持钛合金自身良好的特性，而且能够更进一步的提高它的骨整合性以及其它的性能，例如增强血液相容性、抗癌性能以及抗菌性能等等一些性能。所以，在钛种植体在临床的应用领域中材料的表面改性是有着相当重要的意义的。
在提高钛材的抗腐蚀、血液相容性、抗摩擦能力和生物相容性等方面已经有许多的表面改性被使用，这些表面改性的方法包括化学法、物理法和机械法。当中，化学法的表面改性的方法包括化学处理法、电化学方法（电化学抛光、阳极氧化法、电泳沉积以及电化学沉积）、仿生溶液法、溶胶-凝胶法以及化学气相沉淀法。物理法的表面改性方法有离子的注入与沉积（碳注入、氧注入、氮注入与沉积和金属离子的注入等）、辉光放电等离子处理、物理气相沉积（蒸发、离子镀及溅射等）以及热喷涂（有等离子喷涂等）。物理法的优势就在于在改性的过程中是不会发生任何化学反应的，且电能、动力和热在表面改性层的形成中是有着较大的关系。机械法包括机械表面加工和机械表面处理。对零件进行机械表面加工是为了使零件的形状、特性、尺寸以及精度达到理想的要求；同时对零件进行机械表面处理通常是进行表面处理之前的预处理阶段，这种处理方法主要有光亮化处理以及喷丸处理[5]。其中光亮化处理通常是指通过对试样滚光、磨光以及机械抛光进行的处理。而喷丸处理则是用来清除金属样品表面的氧化物、锈迹以及其他的污染物，从而使试样表面达到粗糙且均匀的效果。利用机械法对生物医用材料进行表面改性能够使材料的表面粗糙度以及表面形态发生改变，进而使它的抗摩擦以及抗磨损的、生物相容性和抗腐蚀的性能可以得到一定的改善。单一的表面改性方法有可能效果不理想，但是结合相应的改性技术能够让钛及钛合金得到一些期望的特征和性能。
当前为了使得钛合金既不失原有的优良的机械性能，同时又要赋予其表面生物活性，这就需要对钛合金的表面进行生物活化。这使得近年来许多表面改性的方法不断出现，碱热处理就是其中之一。
钛合金表面的TiO2是一层致密的钝化层，它在生物学的应用中促使磷酸盐沉积的能力比较差甚至是不能够使其沉积。一般认为在同骨组织发生骨键结合的在这一过程中其表面的钛羟基（TiOH）是有着重要的作用的，这是由于在医用钛合金的生物活化的处理中，除了直接在表面涂覆一层磷酸盐之外，大多数的研究是在其表面制备出活性TiO2及溶胶来促使其和骨组织结合以及磷酸盐的沉积。活化方法包括化学方法与阳极氧化。其中化学方法有双氧水法、微弧氧化、酸碱两步法及碱热处理等。其中，碱热处理的特点是工艺简便、过程低温、基体和涂层结合(化学键合)稳固并且能够使形状复杂的材料上形成一层均匀的涂层等。同时经过碱热处理的钛种植体可以在植入人体后会有一层仿生磷灰石层生成，并且通过这层膜和骨直接的结合，即表现生物活性的陶瓷[6]。钛种植体在碱热处理后生物学的表现：骨和钛的结合度增强、血液相容性较好、增高了骨髓基质细胞活性并且提高了促使钛表面骨生成的能力，以形成骨整合。
碱热处理就是把钛合金放入到60℃的NaOH的溶液里保温24h，然后再放入600℃的马弗炉中进行1h的热处理。碱热处理是使基体的表面官能团化，其机理是[7]：钛表面通常有着一层钝化的TiO2钝化膜，碱液处理使得基体表面受到OH-的作用，TiO2层会有部分溶解到了碱液中（TiO2+OH-→HTiO3）；同时暴露的钛会发生水合作用，就生成了水合二氧化钛TiO2·nH2O；随着OH-还在不断的攻击TiO2·nH2O，基体表面就会形成负电荷的水合物HTiO3·nH2O。由于OH-和负电荷的水合物结合了，这就使得基体的表面带上了-OH，由此钛酸钠的水凝胶层便产生了。在热处理的时候，会使得水凝胶脱水，由此便在在钛表面就形成了一层致密且稳定的晶态或者无定型的弱碱性的钛酸盐层变[8]。
在碱热处理后，钛表面会形成一层致密的金红石TiO2的薄膜[9]。这层氧化膜在生理环境下是可以在一定程度上阻止钛受到腐蚀的，以免其会使游离钛在体内产生，同时还能够延长其使用寿命并提高其化学稳定性[10]。但是碱热处理后产生的TiO2薄膜比较粗糙，而且其晶体的粒度均匀且是纳米级的，所以有较大的比表面，能够提供更多的Ca2+的结合位点。同时碱热处理会使得凝胶层晶化，还会损失掉一些羟基。因此会发生结合羟基反应，致使pH值首先降低然后再缓慢的升高。且pH值升高的速度反应了钛凝层的溶解速度。而热处理使凝胶层溶解速度减慢，增加了它的稳定性，同时提高了Ca2+离子形核率[11]。
1.3 钛合金表面拓扑结构的构建[12]
细胞的微环境对于细胞的功能有着极大的作用。控制细胞行为的最基本的是微环境中的化学成分及表面的拓扑结构。材料表面化学成分和拓扑结构对细胞粘附、增殖、分化、迁移和铺展等一系列的细胞行为有着相当重要的影响。现如今，为了要提高钛
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