TiAl合金与ZrO2(CaO2稳定）铸型界面反应研究
TiAl合金与ZrO2(CaO2稳定）铸型界面反应研究
在钛合金精密铸造过程中，液态金属与氧化物陶瓷铸型间发生的界面化学反应，严重劣化了铸件的表面质量和力学性能，使成品率大为降低。本文通过充分反应法，研究了TiAl合金与ZrO2（CaO稳定）陶瓷耐火材料界面反应后金属一侧的界面组织形貌；借助DTA测定了TiAl合金与ZrO2（CaO稳定）之间的界面反应热效应，以及相关热动力学参数，并结合热力学的基本理论分析了界面反应基本规律。结果表明，随着温度的升高，TiAl合金与ZrO2（CaO稳定）之间的界面反应特征是从生成点状组织到团状组织再到树根状组织最终连成一片。而且温度越高、温度升高速率越快，界面反应速率越快。
关键词 TiAl合金，ZrO2（CaO稳定），界面反应，熔模铸造
1 引言1
1.1课题背景及意义1
1.2钛合金铸造技术研究现状1
1.3界面反应实验研究现状5
1.4本文主要研究内容7
2 实验材料及方法7
2.1实验材料及设备7
2.2实验方法8
3 结果与分析10
3.1 TiAl合金/ZrO2（CaO稳定）铸型界面反应规律10
3.2 TiAl合金/ZrO2（CaO稳定）界面反应差热分析12
结论17
致谢18
参考文献19
1 引言
1.1 课题背景及意义
纯钛的强度比较低，但是钛合金有很高的强度。钛及其合金具有非常好的抗腐蚀的能力。钛合金因为比重小，但是其强度高，因此钛合金的比强度较高。并且钛合金还有无磁性、形状记忆特性、吸氢特性、超导特性和低阻尼特性等优点。
因此钛合金常常被应用于航空航天、船只、化学工业、车辆、体育用品和生物医学等。航空航天器因为要减少质量，提高其性能，但是一般的材料如铝合金、钢材以及镍合金的重量、强度、耐腐蚀性或抗高温性能达不到要求，所以采用钛合金制品。
但钛合金从原料的制备到部件的制造，其成本高，所以无浪费和近无浪费的加工技术是减少钛合金成本的有利途径之一。锻造、机加工、超塑成型、焊接、粉末冶金、铸造等加工手段都能达到无浪费或近无浪费。但是，构件如果结构复杂，还是铸造成本低，尤其是精密熔模铸造技术。
钛合金的铸造中，钛合金与铸型界面之间的反应会降低构件的品质，熔融状态的钛合金的化学活性很高，几乎所有的耐火材料都能与其发生化学反应，在构件的表面会形成反应层，导致构件内部和外表的质量和力学性能降低，是阻碍钛合金铸造工艺发展的一个原因。所以，研究钛合金铸造过程中发生的界面反应以及如何得到高质量的钛铝合金构件有重大意义[1~2]。
1.2 钛合金铸造技术研究现状
1.2.1 钛合金的性质
（1） 钛的物理性质
钛（Ti）是一种银白色金属。密度是4.507g/cm3，熔点是1688℃。两种同素异构体：α相（≤882.5℃，为密排六方结构），β相（≥882.5℃，体心立方结构。）
钛在地壳中含量为0.6%，是仅次于铝、铁、镁排在第四位的金属元素。主要的矿藏为钛铁矿（FeTiO3）和金红石矿（TiO2）。
（2）钛的化学性能
钛的性质与其存在的形态、纯度以及温度有密切的联系。金属钛假如致密的话在自然界中是稳定的，但粉末状的钛在空气中会自燃。钛假如含有杂质会显著降低其物理、化学性能、耐腐蚀性能和机械性能。尤其是间隙杂质，可能会导致钛晶格畸变，从而影响钛的各种性能。
通常温度下钛的化学活性比较小，只能与氢氟酸等有限物质发生反应，钛的活性随温度的增加而增加，在高温下极易与很多物质发生反应。钛一般在800℃以下温度下进行冶金，所以须在惰性气体或真空下进行。
钛合金是以钛为基加入其他元素组成的合金。钛合金有很强的强度，数据见表1-1。
表1-1 纯钛及钛合金的力学性能
材料 热处理 抗拉强度
Rm /MPa 屈服强度
δS/MPa 延伸率
δ/%
纯钛 退火 274~417 ＞167 ＞27
Ti-6Al-4V 退火 980 921 14
Ti-6Al-4V 时效 1166 1098 10
1.2.2 铸造钛合金耐火材料研究现状
经过不断探索，对于熔融状态的钛与所有耐火材料间反应的问题进行研究发现，氧化物陶瓷材料对钛有好的高温稳定，这是钛合金铸造的优良材料，其中ZrO2，Y2O3以及一些稀土氧化物最为优秀[3]。是为特种耐火氧化物为主的阶段。
在铸造钛合金的发展过程中，曾实验过很多种造型材料，结果是，常用的造型材料如钢、铁等有色金属不适合于钛合金的铸造。
对于钛合金的铸造，通常必须具有以下的特点[4]：
a）高的化学稳定性：不与熔融状态钛合金发生化学反应；
b）良好的抗热冲击性能：浇注时，不发生软塌或碎裂；
c）高强度：在造型、搬运、装炉时，不变形、不破碎；
d）材料细致：维持型腔表面光洁细致；
e）对水分、气体吸附能力小：浇注时释放气体量少；
f）低导热性：减少铸件突然冷却导致的缺陷；
g）价格低：降低生产成本；
h）没有毒性：保证人身安全。
在熔模铸造中，按照铸型材料与熔融状钛合金接触情况分成表面材料、过渡材料和被层材料。与熔融金属接触的是表面材料，将会受到熔融金属的冲击，有很大的几率会与熔融金属或熔融金属的氧化物发生化学反应，所以表面材料必须严谨[5]。
经广大学者的不断探索和实验，在当前阶段氧化物陶瓷材料是国内和国外较广泛应用的铸造材料[6]。
氧化物陶瓷材料因为不易被氧化，所以可以在空气中烧制，减少了铸件烧制费用[7]。跟其余的铸造方法相比，氧化物熔模铸造会有可能产生孔洞，如果操作得当，铸件内部和外表也会无孔洞。
表1-2是石墨型壳、钨面层型壳与氧化物陶瓷型壳相比的优缺点。
表1-2 三种型壳优缺点比较[8]
种类 石墨型壳 钨面层型壳 氧化物陶瓷型壳
优点 材料的价格低廉、工艺简单 收缩率小、精度高、表面污染小 收缩率小、精度高、表面光洁
缺点 收缩率大、精度低、有渗碳层、存在气孔缺陷、表面冷却快 工艺复杂、材料价格高、表面的冷却快 材料价格高、有气孔缺陷和表面污染层
使用范围 中小型铸件 大型铸件 大型复杂铸件
但是，钛合金铸造时，因为熔融钛有很高的活性，与绝大部分铸型材料都会发生反应。
因为熔融钛与铸件材料发生化学反应后会在铸件表面产生富氧α层，严重的会形成铸件的缺陷，比如毛糙，甚至开裂，降低了铸件的品质和力学性能，增加了次品几率。
表1-3是各种耐火材料与钛发生反应的情况。
在钛合金精密铸造过程中，液态金属与氧化物陶瓷铸型间发生的界面化学反应，严重劣化了铸件的表面质量和力学性能，使成品率大为降低。本文通过充分反应法，研究了TiAl合金与ZrO2（CaO稳定）陶瓷耐火材料界面反应后金属一侧的界面组织形貌；借助DTA测定了TiAl合金与ZrO2（CaO稳定）之间的界面反应热效应，以及相关热动力学参数，并结合热力学的基本理论分析了界面反应基本规律。结果表明，随着温度的升高，TiAl合金与ZrO2（CaO稳定）之间的界面反应特征是从生成点状组织到团状组织再到树根状组织最终连成一片。而且温度越高、温度升高速率越快，界面反应速率越快。
关键词 TiAl合金，ZrO2（CaO稳定），界面反应，熔模铸造
1 引言1
1.1课题背景及意义1
1.2钛合金铸造技术研究现状1
1.3界面反应实验研究现状5
1.4本文主要研究内容7
2 实验材料及方法7
2.1实验材料及设备7
2.2实验方法8
3 结果与分析10
3.1 TiAl合金/ZrO2（CaO稳定）铸型界面反应规律10
3.2 TiAl合金/ZrO2（CaO稳定）界面反应差热分析12
结论17
致谢18
参考文献19
1 引言
1.1 课题背景及意义
纯钛的强度比较低，但是钛合金有很高的强度。钛及其合金具有非常好的抗腐蚀的能力。钛合金因为比重小，但是其强度高，因此钛合金的比强度较高。并且钛合金还有无磁性、形状记忆特性、吸氢特性、超导特性和低阻尼特性等优点。
因此钛合金常常被应用于航空航天、船只、化学工业、车辆、体育用品和生物医学等。航空航天器因为要减少质量，提高其性能，但是一般的材料如铝合金、钢材以及镍合金的重量、强度、耐腐蚀性或抗高温性能达不到要求，所以采用钛合金制品。
但钛合金从原料的制备到部件的制造，其成本高，所以无浪费和近无浪费的加工技术是减少钛合金成本的有利途径之一。锻造、机加工、超塑成型、焊接、粉末冶金、铸造等加工手段都能达到无浪费或近无浪费。但是，构件如果结构复杂，还是铸造成本低，尤其是精密熔模铸造技术。
钛合金的铸造中，钛合金与铸型界面之间的反应会降低构件的品质，熔融状态的钛合金的化学活性很高，几乎所有的耐火材料都能与其发生化学反应，在构件的表面会形成反应层，导致构件内部和外表的质量和力学性能降低，是阻碍钛合金铸造工艺发展的一个原因。所以，研究钛合金铸造过程中发生的界面反应以及如何得到高质量的钛铝合金构件有重大意义[1~2]。
1.2 钛合金铸造技术研究现状
1.2.1 钛合金的性质
（1） 钛的物理性质
钛（Ti）是一种银白色金属。密度是4.507g/cm3，熔点是1688℃。两种同素异构体：α相（≤882.5℃，为密排六方结构），β相（≥882.5℃，体心立方结构。）
钛在地壳中含量为0.6%，是仅次于铝、铁、镁排在第四位的金属元素。主要的矿藏为钛铁矿（FeTiO3）和金红石矿（TiO2）。
（2）钛的化学性能
钛的性质与其存在的形态、纯度以及温度有密切的联系。金属钛假如致密的话在自然界中是稳定的，但粉末状的钛在空气中会自燃。钛假如含有杂质会显著降低其物理、化学性能、耐腐蚀性能和机械性能。尤其是间隙杂质，可能会导致钛晶格畸变，从而影响钛的各种性能。
通常温度下钛的化学活性比较小，只能与氢氟酸等有限物质发生反应，钛的活性随温度的增加而增加，在高温下极易与很多物质发生反应。钛一般在800℃以下温度下进行冶金，所以须在惰性气体或真空下进行。
钛合金是以钛为基加入其他元素组成的合金。钛合金有很强的强度，数据见表1-1。
表1-1 纯钛及钛合金的力学性能
材料 热处理 抗拉强度
Rm /MPa 屈服强度
δS/MPa 延伸率
δ/%
纯钛 退火 274~417 ＞167 ＞27
Ti-6Al-4V 退火 980 921 14
Ti-6Al-4V 时效 1166 1098 10
1.2.2 铸造钛合金耐火材料研究现状
经过不断探索，对于熔融状态的钛与所有耐火材料间反应的问题进行研究发现，氧化物陶瓷材料对钛有好的高温稳定，这是钛合金铸造的优良材料，其中ZrO2，Y2O3以及一些稀土氧化物最为优秀[3]。是为特种耐火氧化物为主的阶段。
在铸造钛合金的发展过程中，曾实验过很多种造型材料，结果是，常用的造型材料如钢、铁等有色金属不适合于钛合金的铸造。
对于钛合金的铸造，通常必须具有以下的特点[4]：
a）高的化学稳定性：不与熔融状态钛合金发生化学反应；
b）良好的抗热冲击性能：浇注时，不发生软塌或碎裂；
c）高强度：在造型、搬运、装炉时，不变形、不破碎；
d）材料细致：维持型腔表面光洁细致；
e）对水分、气体吸附能力小：浇注时释放气体量少；
f）低导热性：减少铸件突然冷却导致的缺陷；
g）价格低：降低生产成本；
h）没有毒性：保证人身安全。
在熔模铸造中，按照铸型材料与熔融状钛合金接触情况分成表面材料、过渡材料和被层材料。与熔融金属接触的是表面材料，将会受到熔融金属的冲击，有很大的几率会与熔融金属或熔融金属的氧化物发生化学反应，所以表面材料必须严谨[5]。
经广大学者的不断探索和实验，在当前阶段氧化物陶瓷材料是国内和国外较广泛应用的铸造材料[6]。
氧化物陶瓷材料因为不易被氧化，所以可以在空气中烧制，减少了铸件烧制费用[7]。跟其余的铸造方法相比，氧化物熔模铸造会有可能产生孔洞，如果操作得当，铸件内部和外表也会无孔洞。
表1-2是石墨型壳、钨面层型壳与氧化物陶瓷型壳相比的优缺点。
表1-2 三种型壳优缺点比较[8]
种类 石墨型壳 钨面层型壳 氧化物陶瓷型壳
优点 材料的价格低廉、工艺简单 收缩率小、精度高、表面污染小 收缩率小、精度高、表面光洁
缺点 收缩率大、精度低、有渗碳层、存在气孔缺陷、表面冷却快 工艺复杂、材料价格高、表面的冷却快 材料价格高、有气孔缺陷和表面污染层
使用范围 中小型铸件 大型铸件 大型复杂铸件
但是，钛合金铸造时，因为熔融钛有很高的活性，与绝大部分铸型材料都会发生反应。
因为熔融钛与铸件材料发生化学反应后会在铸件表面产生富氧α层，严重的会形成铸件的缺陷，比如毛糙，甚至开裂，降低了铸件的品质和力学性能，增加了次品几率。
表1-3是各种耐火材料与钛发生反应的情况。
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