钠在硅中与位错缺陷的相互作用研究(附件)【字数：15852】
摘 要摘 要近年来，可充电金属离子电池因为其方便和广泛的应用受到关注。锂离子电池（LIB）是能量密度最高的电池，在商业领域已成功应用。随着日益增长的消费需求，有必要开发新的储能技术来取代锂离子电池。由于钠和锂的电化学相似性，钠离子电池被提议用作锂离子电池的替代品，研究表明，同锂离子电池相比，钠离子电池具有三个明显的优势（1）天然钠资源丰富，价格低廉，广泛分布于地壳沉积和海水中。（2）钠离子电池具有较高的半电池电势，因此电解质的可选范围更为宽广。（3）钠离子电池具有更为稳定的电化学性能，使用起来更安全。钠离子电池技术的关键之处在于电极材料的选取，其中，硅基材料的比容量较高，是目前钠离子电池负极材料的研究热点，但是，钠离子比锂离子半径大且重，导致钠离子迁移缓慢，无法完成快速充放电的过程。然而，这些研究有些没有考虑诸如位错和堆垛层错等缺陷可能潜在地改变掺杂剂的分布和扩散，其中90度部分位错不仅可以为Na提供能量最喜爱的位置，而且可以增强其运动，所以本文中我们采用了第一性原理（DFT）和分子动力学（MD）相耦合的QM/MM多尺度计算方法模拟研究90度位错对钠运动特性的影响。本文的主要工作（1）使用分子动力学软件xmd建立含有钠原子掺杂的晶体硅模型，并在模型中建立90度部分位错。（2）模拟单个钠原子在90度位错芯周围的稳定位置，以及在90度位错芯内的稳定构型。（3）通过模拟研究90度位错对钠运动特性的影响。关键词钠离子电池；硅；位错缺陷；DFT；多尺度方法
目 录
第一章 绪论 1
1.1引言 1
1.2钠离子电池的电子电极材料 2
1.2.1钠离池的正极材料 2
1.2.2钠离子电池负极材料 3
1.3 钠离子电池硅基负极材料 5
1.3.1硅材料复合化 6
1.3.2硅纳米化 6
1.4主要研究内容 7
第二章 QM/MM多尺度计算方法 8
2.1 多尺度计算方法 8
2.2 QM/MM多尺度计算方法 9
2.2.1 QM区域设置 10
2.2.2 MM区域设置 11
2.2.3 QM/MM方法计算体系中原子的能量和受力 12
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
2.2.4 边界原子的处理 13
2.3 本章小结 15
第三章 钠在Bulk Si中的稳定构型及运动特性 16
3.1 建立模型和设置计算参数 16
3.2 钠在Bulk Si中的稳定构型 16
3.3 钠在Bulk Si中的扩散特性 17
3.4 本章小结 19
第四章 钠在90度位错芯中及其周边的稳定构型 21
4.1 Si中的位错缺陷 21
4.2 Na在90度位错芯的稳定位置 23
4.3 本章小结 25
第五章 钠在90度位错芯中及其周边的运动特性 26
5.1 Na在90度位错芯中及周边的扩散势垒 26
5.2 本章小结 28
结论 29
致谢 30
参考文献 31
第一章 绪论
1.1引言
规模储电是目前构建新能源社会的关键技术之一。虽然锂离子电池已经相当成功，然而现有的电极和电解液材料已达到性能的极限，锂的稀缺也是一个值得关注的问题。考虑高性能和便携的能源存储，电池的研制需要材料技术的进一步突破。
由于钠和锂的电化学相似性，钠离子电池已被提议作为锂离子电池的替代。与锂不同的是，钠可以大量获得并且成本低：天然钠比锂丰富1000倍，可以从沉积的地壳和海水中获得[6]，钠离子电池非常有望满足电网存储的需求。钠离子电池与锂离子电池的工作机制相同，生产成本也较低。钠离子和锂离子电池技术的关键之处在于正负极材料，其中，硅基材料的比容量较高，是钠离子电池负极材料的研究热点。
钠离子电池的主要挑战是钠与传统插层材料的不相容性，钠离子在半径上比锂离子大得多且更重。这些物理差异将会导致钠的扩散速率较慢。
图11 钠离子电池原理图
传统的钠离子电池由金属氧化物阳极和碳基阴极组成，其工作原理如图11所示，充电过程中，钠离子由正极扩散至负极，补偿电荷经由外电路提供给碳负极，以保持电荷的平衡，放电时则反之，充放电循环不同步。
钠离子电池技术的关键在于正负极材料的选取，钠离子电池正极材料主要包括层状材料和聚阴离子材料等。硅基材料作为钠离子电池负极材料的研究热点之一，硅的晶体结构也存在着一些缺陷，影响钠离子的运动特性。例如位错这种线缺陷，能够对硅的力学性质产生影响。本文探讨的是钠在硅中与位错缺陷的相互作用，这对硅基钠离子电池的研究有一定的指导意义。
1.2钠离子电池的电极材料
理想的阴极材料需要具有高电位，高比容量，高密度以及高安全性能等，理想阳极材料则要满足低电位，高密度，高性能，高能效等要求。
1.2.1钠离子电池的正极材料
钠离子电池的正极材料主要是为整个电池电路提供钠离子，嵌钠正极材料的性能影响着电池的循环性能和电压的高低。
图12 钠离子电池正极材料实际容量与电压图
钠离子电池的正极材料主要有：
（1）层状氧化物，主要有 O3、P3、O2以及P2四种结构[2]。层状NaxMO2与LixMO2相似，是目前研究的热点之一，其中NaxMO2主要包括O3和P2两种[3]，相比之下，P2相的比容量较高，稳定性好，钠离子在P2相中占据的配位空间为三棱柱型，比在O3中占据的八面体配位空间要大，因此有益于钠离子的扩散。为了加强层状氧化物正极材料的电化学性能，可利用金属元素取代阳离子，但是实验表明，在电化学反应过程中，层状氧化物的结构稳定性和循环性能不高，在实际使用中仍有很多势垒。
（2）聚阴离子化合物，如Fe、Mn、V磷酸盐，与层状氧化物相比，聚阴离子化合物作为正极材料框架较为稳固，安全性较高，其中磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐的电化学性能较为优异。然而，聚阴离子化合物通常存在电子电导率以及体积能量密度低的问题。
（3）普鲁士蓝类化合物，其结构组成为面心立方结构，碱金属离子处于三维通道结构和配位孔隙中。这种三维多通道结构能够实现碱金属离子的嵌入和脱出，通过选用不同的过渡金属离子，如Cu2+、Fe2+、Mn2+、Co2+等，能够获得丰富的结构体系，从而表现出不同的储钠性能[2]。
（4）有机分子与聚合物，是较为优秀的储能物质，优点主要有理论比容量高、不仅环保而且丰富、价格低廉和结构设计灵活等。
（5）非晶化合物，是指原子没有按照一定的空间顺序排列的固体。非晶化合物没有晶格限制，因此钠离子在颗粒表面反应，并不会引起材料结构的变化，具有较稳定的电化学性能，非晶化合物是一种较有潜力的正极材料。
目 录
第一章 绪论 1
1.1引言 1
1.2钠离子电池的电子电极材料 2
1.2.1钠离池的正极材料 2
1.2.2钠离子电池负极材料 3
1.3 钠离子电池硅基负极材料 5
1.3.1硅材料复合化 6
1.3.2硅纳米化 6
1.4主要研究内容 7
第二章 QM/MM多尺度计算方法 8
2.1 多尺度计算方法 8
2.2 QM/MM多尺度计算方法 9
2.2.1 QM区域设置 10
2.2.2 MM区域设置 11
2.2.3 QM/MM方法计算体系中原子的能量和受力 12
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
2.2.4 边界原子的处理 13
2.3 本章小结 15
第三章 钠在Bulk Si中的稳定构型及运动特性 16
3.1 建立模型和设置计算参数 16
3.2 钠在Bulk Si中的稳定构型 16
3.3 钠在Bulk Si中的扩散特性 17
3.4 本章小结 19
第四章 钠在90度位错芯中及其周边的稳定构型 21
4.1 Si中的位错缺陷 21
4.2 Na在90度位错芯的稳定位置 23
4.3 本章小结 25
第五章 钠在90度位错芯中及其周边的运动特性 26
5.1 Na在90度位错芯中及周边的扩散势垒 26
5.2 本章小结 28
结论 29
致谢 30
参考文献 31
第一章 绪论
1.1引言
规模储电是目前构建新能源社会的关键技术之一。虽然锂离子电池已经相当成功，然而现有的电极和电解液材料已达到性能的极限，锂的稀缺也是一个值得关注的问题。考虑高性能和便携的能源存储，电池的研制需要材料技术的进一步突破。
由于钠和锂的电化学相似性，钠离子电池已被提议作为锂离子电池的替代。与锂不同的是，钠可以大量获得并且成本低：天然钠比锂丰富1000倍，可以从沉积的地壳和海水中获得[6]，钠离子电池非常有望满足电网存储的需求。钠离子电池与锂离子电池的工作机制相同，生产成本也较低。钠离子和锂离子电池技术的关键之处在于正负极材料，其中，硅基材料的比容量较高，是钠离子电池负极材料的研究热点。
钠离子电池的主要挑战是钠与传统插层材料的不相容性，钠离子在半径上比锂离子大得多且更重。这些物理差异将会导致钠的扩散速率较慢。
图11 钠离子电池原理图
传统的钠离子电池由金属氧化物阳极和碳基阴极组成，其工作原理如图11所示，充电过程中，钠离子由正极扩散至负极，补偿电荷经由外电路提供给碳负极，以保持电荷的平衡，放电时则反之，充放电循环不同步。
钠离子电池技术的关键在于正负极材料的选取，钠离子电池正极材料主要包括层状材料和聚阴离子材料等。硅基材料作为钠离子电池负极材料的研究热点之一，硅的晶体结构也存在着一些缺陷，影响钠离子的运动特性。例如位错这种线缺陷，能够对硅的力学性质产生影响。本文探讨的是钠在硅中与位错缺陷的相互作用，这对硅基钠离子电池的研究有一定的指导意义。
1.2钠离子电池的电极材料
理想的阴极材料需要具有高电位，高比容量，高密度以及高安全性能等，理想阳极材料则要满足低电位，高密度，高性能，高能效等要求。
1.2.1钠离子电池的正极材料
钠离子电池的正极材料主要是为整个电池电路提供钠离子，嵌钠正极材料的性能影响着电池的循环性能和电压的高低。
图12 钠离子电池正极材料实际容量与电压图
钠离子电池的正极材料主要有：
（1）层状氧化物，主要有 O3、P3、O2以及P2四种结构[2]。层状NaxMO2与LixMO2相似，是目前研究的热点之一，其中NaxMO2主要包括O3和P2两种[3]，相比之下，P2相的比容量较高，稳定性好，钠离子在P2相中占据的配位空间为三棱柱型，比在O3中占据的八面体配位空间要大，因此有益于钠离子的扩散。为了加强层状氧化物正极材料的电化学性能，可利用金属元素取代阳离子，但是实验表明，在电化学反应过程中，层状氧化物的结构稳定性和循环性能不高，在实际使用中仍有很多势垒。
（2）聚阴离子化合物，如Fe、Mn、V磷酸盐，与层状氧化物相比，聚阴离子化合物作为正极材料框架较为稳固，安全性较高，其中磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐的电化学性能较为优异。然而，聚阴离子化合物通常存在电子电导率以及体积能量密度低的问题。
（3）普鲁士蓝类化合物，其结构组成为面心立方结构，碱金属离子处于三维通道结构和配位孔隙中。这种三维多通道结构能够实现碱金属离子的嵌入和脱出，通过选用不同的过渡金属离子，如Cu2+、Fe2+、Mn2+、Co2+等，能够获得丰富的结构体系，从而表现出不同的储钠性能[2]。
（4）有机分子与聚合物，是较为优秀的储能物质，优点主要有理论比容量高、不仅环保而且丰富、价格低廉和结构设计灵活等。
（5）非晶化合物，是指原子没有按照一定的空间顺序排列的固体。非晶化合物没有晶格限制，因此钠离子在颗粒表面反应，并不会引起材料结构的变化，具有较稳定的电化学性能，非晶化合物是一种较有潜力的正极材料。
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