镱铒双掺杂铝酸钙上转换发光性质的研究
在本次课题中我们主要研究七铝十二酸钙的制备过程以及它的结构和光学性能。本次我们采用高温固相法来制备铒离子掺杂七铝十二酸钙和镱铒双掺杂七铝十二酸钙的晶体，通过改变它们的烧结时间分别为2h，4h，6h，8h和烧结温度分别为900℃，1000℃，1100℃，1200℃来研究其对样品的影响，通过改变铒离子浓度分别为1mol%，1.5mol%，2mol%，2.5mol%和镱离子的浓度分别为1mol%，2mol%，4mol%，5mol%，6mol%，10mol%，20mol%，50mol%来了解其对发光性能的影响。通过XRD来研究它的结构同时通过拉曼光谱和吸收光谱来了解它的光学性能。结果表明最佳烧结时间为6小时，最佳烧结温度为1200℃，而其中的稀土离子是以替代的形式存在于样品中，而且随着镱离子和铒离子浓度的增加，可以发现绿光和红光的强度会增强。关键词 稀土离子，掺杂，XRD，光学
目 录
1 绪论 1
1.1 七铝十二酸钙 1
1.2 七铝十二酸钙的优点 2
1.3 七铝十二酸钙的应用 2
1.4 国内外七铝十二酸钙研究的进展 3
1.5 上转换发光 3
1.6 稀土离子 5
1.7 基质材料 6
1.8 高温固相法 6
1.9 吸收光谱 6
1.10 本次课题的目的和意义 7
1.11 研究手段和技术路线 7
2 实验内容 8
2.1 实验材料 8
2.2 实验仪器 9
2.3 实验步骤 9
2.4 检测方法 10
3 实验结果 12
3.1 铒离子掺杂七铝十二酸钙 12
3.2镱铒双掺杂七铝十二酸钙 14
结 论 19
致 谢 20
参考文献 21
1 绪论
随着科技的发展，虽然我们的生活越来越方便，但我们仍然需要研究新的科技。高速发展的科技带来的不仅是便利，同时还有节能减排。
向来人们向往光明，从一开始的用火来照明，到白炽灯，人们已经离不开光的世界，同时人们对于有蓝光，绿光，红光三基色组成 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
的白光的要求越来越高，这也导致了人们越来越重视相关技术，特别是通过掺杂稀土离子来实现发光的相关技术。发光是指材料向外发射荧光的过程,同时在这之前,材料要在外界吸收一定的能量。
通过相关实验我们了解到了上转换发光的存在，上转换发光的存在降低了由光致电离引起的基质材料的衰退同时它对激发波长的稳定性要求不高，输出波长有一定的可协调性。通过在上转换发光基质材料中掺杂稀土离子，其引起的发光波段覆盖几乎从可见光区到近红外光的整个波段。随着上转换材料的深入和激光技术的发展，上转换发光在上转换激光器，光纤放大器，三维立体显示和防伪领域等各个方面都有很好地发展前景[8]。为了满足日渐发展的科技，上转换发光需要进一步的开发。但就目前的情况来看稀土离子上转换发光材料的研究仍是发光材料研究的一大难点。
人们通常将铝酸盐，硅酸盐，硫氧化物的等的玻璃体，粉末或单晶体作为发光基质材料。本次试验中所采用的是一种新型的合成材料,七铝十二酸钙，它在光学,电学,化学领域具有十分重要的作用。它由碳酸钙和氧化铝制备，原料在自然界中大量存在着，成本低，为大量生产提供了可能性，由已经生产的单晶可以发现七铝十二酸钙单晶在可见光区有良好的光透过性经过处理后能得到永久的导电性，可以说七铝十二酸钙不仅在光学，在电学中也有很大的应用前景，这更加肯定了七铝十二酸钙掺杂稀土离子研究的重要性。在本文中采用高温固相法来制作掺杂镱铒的七铝十二酸钙，通过控制数量，时间等条件来研究它的上转换发光性能。
1.1 七铝十二酸钙
C12A7是一种属于钙铝石体系的宽带隙半导体氧化物功能材料，由Rankin和Wright用氧化铝和碳酸钙在1915年首次人工合成，然后到1936年被Eitel和Bussem确定了两种氧化物的真实摩尔比。首先，这种材料属于立方晶系，它具有热稳定性好，熔点温度高等优点，属于一种非常理想的材料[1,9]。从图中我们可以看出钙，铝和氧离子组成一个笼子，因此它的物理化学性能好，其中氧离子能够被一个负电子离子X取代，形成各种衍生物，如O2能够被H离子取代形成C12A7：H，得到的材料经过紫外光照射后会由绝缘体变为导体。
图1.1 七铝十二酸钙的结构示意图
图1.2 单个笼子示意图
1.2 七铝十二酸钙的优点
首先就要提到的它的合成材料在自然界中储量十分丰富，成本低，同时对环境的污染程度低。不仅如此，它在化学物理还有热稳定性上都十分高，适合做一些物质的储存器。比起其他材料，它不仅在光学上具有优秀的性能，在电学上也有很好地性能。
1.3 七铝十二酸钙的应用
经过一定的处理后它在光电，化工，信息，制造业等领域有十分重要的作用，可以用作扩散，吸附，环境气氛传感器，催化剂和催化剂载体的功能材料也可用来制作透明电路板，高密度可擦除光存储材料[6]，发射材料，微电子器件，它在显示器方面也具有很大潜力。
1.4 国内外七铝十二酸钙研究的进展
C12A7的研究取得了不错的成就,例如在2002年K.Hosono等人成功制备具有良好光学透过性和导电性的七铝十二酸钙[14]，在2007年Feldbach等人首次明确七铝十二酸钙的框架能带宽度为6.5eV[16]，同时研究了纳米七铝十二酸钙在低温下的发光性质。电学方面由于一般光学透过性好的氧化物导电性不会很好，在2002年Hosono等人研发的C12A7：H和2007年Miyakawa等人报道的C12A7：e很好地解决了这个问题。在国内对于七铝十二酸钙的研究也在时刻进行着，并取得了喜人的成就，例如沈静[15]的研究也明确表示出掺杂了Na2O的C12A7：O有突出的抗菌性能，这些都显示这我国的研究正在接近国外的研究技术。
1.5 上转换发光
1.5.1上转换发光定义
在上世纪六十年代的时候，Bloemberge第一次发现上转换发光的存在，上转化发光是指固体材料在进行长波吸收后发射出短波长光的现象。此时，光的能量会显著增加。
1.5.2上转换发光机制
就现在的情况而言，镧系的稀土元素是最主要的上转换发光的元素，它们在电子层结构上比较相似，具有相似的光学性质。同时大量的实验表明由于不同的稀土离子有不同的能级结构，产生的上转换发光相对着不同的上转换发光机制，所以不同稀土离子会产生不同波段的上转换发光。我们可以了解到常见的上转换发光机制有（1）激发态吸收（2）能量传递（3）“光子雪崩”过程（4）多电子同时吸收上转换过程。
激发态吸收 激发态吸收是上转换发光中较为常见的，一样的离子在基态处不断地接收多光子能量到达能级较高的过程。图1.3为激发态吸收过程的示意图。
图1.3 激发态吸收过程
能量传递 能量传递总的情况概况为三类：(能量的连续传递(交叉弛豫(合作上转换。
(能量的连续传递
基态能级上的离子接收激发态的离子的能量后转移至E2能级，通过再一次接收能量到达能量更高的位置。
目 录
1 绪论 1
1.1 七铝十二酸钙 1
1.2 七铝十二酸钙的优点 2
1.3 七铝十二酸钙的应用 2
1.4 国内外七铝十二酸钙研究的进展 3
1.5 上转换发光 3
1.6 稀土离子 5
1.7 基质材料 6
1.8 高温固相法 6
1.9 吸收光谱 6
1.10 本次课题的目的和意义 7
1.11 研究手段和技术路线 7
2 实验内容 8
2.1 实验材料 8
2.2 实验仪器 9
2.3 实验步骤 9
2.4 检测方法 10
3 实验结果 12
3.1 铒离子掺杂七铝十二酸钙 12
3.2镱铒双掺杂七铝十二酸钙 14
结 论 19
致 谢 20
参考文献 21
1 绪论
随着科技的发展，虽然我们的生活越来越方便，但我们仍然需要研究新的科技。高速发展的科技带来的不仅是便利，同时还有节能减排。
向来人们向往光明，从一开始的用火来照明，到白炽灯，人们已经离不开光的世界，同时人们对于有蓝光，绿光，红光三基色组成 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
的白光的要求越来越高，这也导致了人们越来越重视相关技术，特别是通过掺杂稀土离子来实现发光的相关技术。发光是指材料向外发射荧光的过程,同时在这之前,材料要在外界吸收一定的能量。
通过相关实验我们了解到了上转换发光的存在，上转换发光的存在降低了由光致电离引起的基质材料的衰退同时它对激发波长的稳定性要求不高，输出波长有一定的可协调性。通过在上转换发光基质材料中掺杂稀土离子，其引起的发光波段覆盖几乎从可见光区到近红外光的整个波段。随着上转换材料的深入和激光技术的发展，上转换发光在上转换激光器，光纤放大器，三维立体显示和防伪领域等各个方面都有很好地发展前景[8]。为了满足日渐发展的科技，上转换发光需要进一步的开发。但就目前的情况来看稀土离子上转换发光材料的研究仍是发光材料研究的一大难点。
人们通常将铝酸盐，硅酸盐，硫氧化物的等的玻璃体，粉末或单晶体作为发光基质材料。本次试验中所采用的是一种新型的合成材料,七铝十二酸钙，它在光学,电学,化学领域具有十分重要的作用。它由碳酸钙和氧化铝制备，原料在自然界中大量存在着，成本低，为大量生产提供了可能性，由已经生产的单晶可以发现七铝十二酸钙单晶在可见光区有良好的光透过性经过处理后能得到永久的导电性，可以说七铝十二酸钙不仅在光学，在电学中也有很大的应用前景，这更加肯定了七铝十二酸钙掺杂稀土离子研究的重要性。在本文中采用高温固相法来制作掺杂镱铒的七铝十二酸钙，通过控制数量，时间等条件来研究它的上转换发光性能。
1.1 七铝十二酸钙
C12A7是一种属于钙铝石体系的宽带隙半导体氧化物功能材料，由Rankin和Wright用氧化铝和碳酸钙在1915年首次人工合成，然后到1936年被Eitel和Bussem确定了两种氧化物的真实摩尔比。首先，这种材料属于立方晶系，它具有热稳定性好，熔点温度高等优点，属于一种非常理想的材料[1,9]。从图中我们可以看出钙，铝和氧离子组成一个笼子，因此它的物理化学性能好，其中氧离子能够被一个负电子离子X取代，形成各种衍生物，如O2能够被H离子取代形成C12A7：H，得到的材料经过紫外光照射后会由绝缘体变为导体。
图1.1 七铝十二酸钙的结构示意图
图1.2 单个笼子示意图
1.2 七铝十二酸钙的优点
首先就要提到的它的合成材料在自然界中储量十分丰富，成本低，同时对环境的污染程度低。不仅如此，它在化学物理还有热稳定性上都十分高，适合做一些物质的储存器。比起其他材料，它不仅在光学上具有优秀的性能，在电学上也有很好地性能。
1.3 七铝十二酸钙的应用
经过一定的处理后它在光电，化工，信息，制造业等领域有十分重要的作用，可以用作扩散，吸附，环境气氛传感器，催化剂和催化剂载体的功能材料也可用来制作透明电路板，高密度可擦除光存储材料[6]，发射材料，微电子器件，它在显示器方面也具有很大潜力。
1.4 国内外七铝十二酸钙研究的进展
C12A7的研究取得了不错的成就,例如在2002年K.Hosono等人成功制备具有良好光学透过性和导电性的七铝十二酸钙[14]，在2007年Feldbach等人首次明确七铝十二酸钙的框架能带宽度为6.5eV[16]，同时研究了纳米七铝十二酸钙在低温下的发光性质。电学方面由于一般光学透过性好的氧化物导电性不会很好，在2002年Hosono等人研发的C12A7：H和2007年Miyakawa等人报道的C12A7：e很好地解决了这个问题。在国内对于七铝十二酸钙的研究也在时刻进行着，并取得了喜人的成就，例如沈静[15]的研究也明确表示出掺杂了Na2O的C12A7：O有突出的抗菌性能，这些都显示这我国的研究正在接近国外的研究技术。
1.5 上转换发光
1.5.1上转换发光定义
在上世纪六十年代的时候，Bloemberge第一次发现上转换发光的存在，上转化发光是指固体材料在进行长波吸收后发射出短波长光的现象。此时，光的能量会显著增加。
1.5.2上转换发光机制
就现在的情况而言，镧系的稀土元素是最主要的上转换发光的元素，它们在电子层结构上比较相似，具有相似的光学性质。同时大量的实验表明由于不同的稀土离子有不同的能级结构，产生的上转换发光相对着不同的上转换发光机制，所以不同稀土离子会产生不同波段的上转换发光。我们可以了解到常见的上转换发光机制有（1）激发态吸收（2）能量传递（3）“光子雪崩”过程（4）多电子同时吸收上转换过程。
激发态吸收 激发态吸收是上转换发光中较为常见的，一样的离子在基态处不断地接收多光子能量到达能级较高的过程。图1.3为激发态吸收过程的示意图。
图1.3 激发态吸收过程
能量传递 能量传递总的情况概况为三类：(能量的连续传递(交叉弛豫(合作上转换。
(能量的连续传递
基态能级上的离子接收激发态的离子的能量后转移至E2能级，通过再一次接收能量到达能量更高的位置。
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