医用钛合金表面高温氧化处理及其性能研究
医用钛合金表面高温氧化处理及其性能研究
本文采用高温氧化法对Ti-6Al-4V（TC4）钛合金表面进行改性处理。采用光学显微镜和数码相机观察氧化膜的表面形貌，通过循环氧化的方法绘制动力学曲线，探究合金高温氧化行为；通过摩擦磨损实验和三维非接触表面形貌分析仪对表面改性后的材料进行摩擦学性能测试，研究了载荷、频率等对摩擦系数的影响；利用电化学法研究高温氧化后的材料在模拟体液中的耐腐蚀性能。
结果表明，经高温氧化后，钛合金表面的摩擦因数和磨损体积明显减小，提高了基体的减摩性和耐磨性。同时，表面氧化处理后的腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电流也明显降低，耐腐蚀性得到了明显提高。
关键词 TC4合金，表面改性，高温氧化，耐磨性，耐腐蚀性
1引言 1
1.1 钛合金在医学运用方面的研究现状 1
1.2 表面改性技术 2
1.3 高温氧化处理 4
1.4 本课题的研究意义 5
2.1 高温氧化原理 6
2.2实验过程 7
2.3测试与表征 9
2.4实验结果与分析 9
3高温氧化处理对TC4合金摩擦磨损性能的影响 12
3.1实验过程 12
3.2 实验结果与分析 13
4 高温氧化处理对TC4合金耐蚀性能的影响 16
4.1实验过程 17
4.3 实验结果与分析 17
结论 20
致谢 21
参考文献 22
1引言
1.1 钛合金在医学运用方面的研究现状
1.1.1 钛合金的发展、生产与一般特性
钛被发现已有200年左右的历史，是由英国牧师 W.格雷格尔(Gregor)在 1791年在黑铁矿中发现的，但未给其命名；而在1795年，德国 M.H 克拉普鲁斯(Klaproth)在研究金红石时，也发现了该元素，并以希腊神话中的泰坦神Titans 命名[1]。
全世界钛资源的埋藏量为2亿吨氧化钛(金红石)，若换算成含TiO2的钛铁矿石则为14亿吨，说明钛的储量非常丰富，在地壳的金属元素中居第四位。我国的钛资源也非常丰富，居世界之首，约占全球钛资源总储量48%[2]。钛是稀有金属中的高熔点金属，原子序数为22，原子量为47.87，在元素周期表中属第四周期第四副族元素。钛是极端活泼的元素，在加热时能同气体及耐火材料发生强烈地相互作用，同时形成强固的化合物，因此它在自然界中不能以游离状态存在，其生产提炼过程非常复杂，成本很高。现代工业中，把作为中间原料的 TiCl4还原成金属钛的方法大致包括克罗尔法或镁还原法、亨特法或钠还原法和电解法(即熔盐电解)。现在工业上最普遍的钛熔炼方法是真空自耗二次电弧熔炼法，也有采用等离子束熔炼法、非自耗电极电弧熔炼法、自耗电极电弧熔炼法等[3]。熔炼出的钛可经塑性加工、铸造、焊接、机械加工等方法，最后制成成品零件。
钛在882℃时具有同素异构转变点Tc，据此分为两种晶体结构形式。在低温(小于 882.5℃ )侧，结晶组织具有密排六方晶格的α相；在高温(大于 882.5℃ )侧为体心立方晶格的β相。纯钛熔点高、密度在铁和铝之间，热膨胀系数及纵向弹性模量比钢小，使它具有一系列优异特性，如优良的耐蚀性、低温特性稳定、很好的生物相容性等，但耐摩擦性能差、导热导电性较差[4,5]。西方发达国家美国、俄罗斯、英国等国都对钛及钛合金进行了大量的研究，其钛合金产品都得到了相当广泛的应用。
1.1.2 钛合金在医学上的应用
由于钛合金具有高的机械性能、良好的耐腐蚀性能及生物惰性等特性，故而引起医学工程技术、医疗器械的设计师们及各种专业的医生们对这种新结构材料的高度重视。钛及其合金在交变载荷作用下具有高的疲劳强度，在制造内骨定位器，外、内假体时是特别重要的，这种假体往往承受交变载荷的作用。钛是具有低导电性的非磁性材料，有着特殊的价值[6]。因而，由于这些原因可以把钛应用于为患者治疗的物理疗法之中，在病人的器宫中就具有钛结构材料。所有这些说明，在医学中广泛采用钛及其合金是极有发展前途的。
1.1.3 医用钛合金的分类
医用钛及其合金的种类很多，现有的外科植入用钛及其合金有以下几类：
1）纯钛（ASTM F67, Grade 1，2，3 and 4) ；
2）Ti-6A1-4V和Ti-6Al-4V ELI 合金；
3）Ti-6Al-7N合金（ASTM F1295，α+β)；
4）新型β钛合金；
5）Ti-Ni形状记忆合金[7]。
1.1.4 医用钛合金存在的问题
随着钛合金在生物医学领域中的研发与应用越来越广泛，各种新型钛合金不断涌现。虽然由于各部位承载及受力状况不同，对钛合金会有不同的需求，但钛合金的表面生物活性也依然不能够完全满足临床的各项要求。临床使用中，常常由于钛合金的生物活性不足，其表面性质与骨组织差异较大，无法与骨组织形成化学骨性结合而导致手术失败，除了生物活性不足，医用钛合金还存在以下问题[8]：
1）弹性模量与自然骨组织不匹配会造成骨吸收、骨坏死。临床时应用最多的TC4合金的弹性模量为110GPa，而自然骨组织的模量为10GPa-40GPa，二者之间相差甚多[9]；
2）耐磨性函待提高。由于钛合金本身具有低塑性剪切抗力易引起粘着和磨粒磨损产生大量磨屑，导致植入体松动造成手术失败；
3）耐腐蚀性还需改善。钛合金表面上自然生成的氧化层虽然有一定的耐腐蚀性，但是在人体生理腐蚀环境中，纳米级厚度的氧化膜极易受力剥落，从而导致钛基体中有害物。质溶出产生毒性、炎症、血栓等不良反应[10]。
为解决上述钛合金临床应用中所存在的问题，一方面可以直接对材料本身结构及性质进行改进，开发研究各种性能更为优异的新型医用钛合金，但是成本较高；另一方面可以改进钛合金的表面性能，对其进行表面改性，既能保留钛合金作为金属材料良好的力学性能，又能改善提高其生物活性等性能[11]。近年来，特别是医用钛合金的表面活化改性已成为研究热点。
1.2 表面改性技术
1.2.1 表面改性的定义与发展现状
表面改性技术是指采用某种工艺手段是材料表面获得与其基体材料的组织结构、性能不同的技术[12]。材料经表面改性处理后，既能发挥基体材料的力学性能，又能使材料表面获得各种特殊性能（如耐磨，耐腐蚀，耐高温，合适的衍射吸收、辐射和反射能力，超导性能，润滑，绝缘，储氢等）
表面改性技术可以掩盖基体材料表面的缺陷，延长材料和构件的使用寿命，节约稀、贵材料，节约能源，改善环境，并对各种高新技术的发展具有重要作用。表面改性技术的研究和应用已有多年历史。20世纪70年代中期以来，国际上出现了表面改性热，表面改性技术越来越受到人们的重视。
1.2.2 表面改性的特点
1）不必整体改善材料，只需进行表面改性或强化，可以节约材料。
2）可以获得特殊的表面层，如果超细晶粒、非晶态、过饱和固溶体，多层结构层等，其性能远非一般整体材料可比。
3）表面层很薄，涂层用料少，为了保证涂层的性能、质量，可以采用贵重稀缺元素而不会显著增加成本。
4）不但可以制造性能优异的零部件产品，而且可以用于修复已经损坏、失效的零件。
1.2.3 表面改性技术分类[13]
1）喷丸强化 它是在受喷材料的再结晶温度下进行的一种冷加工方法，加工过程由弹丸以很高的速度撞击受喷工件表面而完成。喷丸可应用于表面清理、光整加工、喷丸校形、喷丸强化等。
2）磁控溅射法 目前最常用的制备CoPt 磁性薄膜的方法是磁控溅射法。磁控溅射法是在高真空充入适量的氩气，在阴极（柱状靶或平面靶）和阳极（镀膜室壁） 之间施加几百K 直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离。氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。
3）微弧氧化法 微弧氧化是将Ti、Mg、Al 等金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，原位生成陶瓷膜的方法。微弧氧化因其制备的陶瓷膜是在基体上原位生长的，厚度均匀不易脱落，而极大的提高了钛金属的耐蚀性和耐磨性。由于微弧氧化处理对基体的组织不会造成任何影响，在复杂的表面均可以成膜。
4）离子注入法 它是将所需的气体或固体蒸汽在真空系统中电离，引出离子束后在数千电子伏至数十万电子伏加速下直接注入材料，达一定深度，从而改变材料表面的成分和结构，达到改善性能之目的。其优点是注入元素不受材料固溶度限制，适用于各种材料，工艺和质量控制，注入层与基体之间没有不连续界面。它的缺点是注入层不深，对复杂形状的工件注入有困难。
5) 高温氧化法 高温氧化是金属化学腐蚀的一种特殊形式。金属氧化首先从金属表面吸附氧分子开始,即氧分子分解为氧原子被金属表面所吸附,并在金属晶格内扩散、吸附或溶解。而当金属和氧的亲和力较大,且当氧在晶格内溶解度达到饱和时，则在金属表面上进行氧化物的成核与长大。
本文采用高温氧化法对Ti-6Al-4V（TC4）钛合金表面进行改性处理。采用光学显微镜和数码相机观察氧化膜的表面形貌，通过循环氧化的方法绘制动力学曲线，探究合金高温氧化行为；通过摩擦磨损实验和三维非接触表面形貌分析仪对表面改性后的材料进行摩擦学性能测试，研究了载荷、频率等对摩擦系数的影响；利用电化学法研究高温氧化后的材料在模拟体液中的耐腐蚀性能。
结果表明，经高温氧化后，钛合金表面的摩擦因数和磨损体积明显减小，提高了基体的减摩性和耐磨性。同时，表面氧化处理后的腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电流也明显降低，耐腐蚀性得到了明显提高。
关键词 TC4合金，表面改性，高温氧化，耐磨性，耐腐蚀性
1引言 1
1.1 钛合金在医学运用方面的研究现状 1
1.2 表面改性技术 2
1.3 高温氧化处理 4
1.4 本课题的研究意义 5
2.1 高温氧化原理 6
2.2实验过程 7
2.3测试与表征 9
2.4实验结果与分析 9
3高温氧化处理对TC4合金摩擦磨损性能的影响 12
3.1实验过程 12
3.2 实验结果与分析 13
4 高温氧化处理对TC4合金耐蚀性能的影响 16
4.1实验过程 17
4.3 实验结果与分析 17
结论 20
致谢 21
参考文献 22
1引言
1.1 钛合金在医学运用方面的研究现状
1.1.1 钛合金的发展、生产与一般特性
钛被发现已有200年左右的历史，是由英国牧师 W.格雷格尔(Gregor)在 1791年在黑铁矿中发现的，但未给其命名；而在1795年，德国 M.H 克拉普鲁斯(Klaproth)在研究金红石时，也发现了该元素，并以希腊神话中的泰坦神Titans 命名[1]。
全世界钛资源的埋藏量为2亿吨氧化钛(金红石)，若换算成含TiO2的钛铁矿石则为14亿吨，说明钛的储量非常丰富，在地壳的金属元素中居第四位。我国的钛资源也非常丰富，居世界之首，约占全球钛资源总储量48%[2]。钛是稀有金属中的高熔点金属，原子序数为22，原子量为47.87，在元素周期表中属第四周期第四副族元素。钛是极端活泼的元素，在加热时能同气体及耐火材料发生强烈地相互作用，同时形成强固的化合物，因此它在自然界中不能以游离状态存在，其生产提炼过程非常复杂，成本很高。现代工业中，把作为中间原料的 TiCl4还原成金属钛的方法大致包括克罗尔法或镁还原法、亨特法或钠还原法和电解法(即熔盐电解)。现在工业上最普遍的钛熔炼方法是真空自耗二次电弧熔炼法，也有采用等离子束熔炼法、非自耗电极电弧熔炼法、自耗电极电弧熔炼法等[3]。熔炼出的钛可经塑性加工、铸造、焊接、机械加工等方法，最后制成成品零件。
钛在882℃时具有同素异构转变点Tc，据此分为两种晶体结构形式。在低温(小于 882.5℃ )侧，结晶组织具有密排六方晶格的α相；在高温(大于 882.5℃ )侧为体心立方晶格的β相。纯钛熔点高、密度在铁和铝之间，热膨胀系数及纵向弹性模量比钢小，使它具有一系列优异特性，如优良的耐蚀性、低温特性稳定、很好的生物相容性等，但耐摩擦性能差、导热导电性较差[4,5]。西方发达国家美国、俄罗斯、英国等国都对钛及钛合金进行了大量的研究，其钛合金产品都得到了相当广泛的应用。
1.1.2 钛合金在医学上的应用
由于钛合金具有高的机械性能、良好的耐腐蚀性能及生物惰性等特性，故而引起医学工程技术、医疗器械的设计师们及各种专业的医生们对这种新结构材料的高度重视。钛及其合金在交变载荷作用下具有高的疲劳强度，在制造内骨定位器，外、内假体时是特别重要的，这种假体往往承受交变载荷的作用。钛是具有低导电性的非磁性材料，有着特殊的价值[6]。因而，由于这些原因可以把钛应用于为患者治疗的物理疗法之中，在病人的器宫中就具有钛结构材料。所有这些说明，在医学中广泛采用钛及其合金是极有发展前途的。
1.1.3 医用钛合金的分类
医用钛及其合金的种类很多，现有的外科植入用钛及其合金有以下几类：
1）纯钛（ASTM F67, Grade 1，2，3 and 4) ；
2）Ti-6A1-4V和Ti-6Al-4V ELI 合金；
3）Ti-6Al-7N合金（ASTM F1295，α+β)；
4）新型β钛合金；
5）Ti-Ni形状记忆合金[7]。
1.1.4 医用钛合金存在的问题
随着钛合金在生物医学领域中的研发与应用越来越广泛，各种新型钛合金不断涌现。虽然由于各部位承载及受力状况不同，对钛合金会有不同的需求，但钛合金的表面生物活性也依然不能够完全满足临床的各项要求。临床使用中，常常由于钛合金的生物活性不足，其表面性质与骨组织差异较大，无法与骨组织形成化学骨性结合而导致手术失败，除了生物活性不足，医用钛合金还存在以下问题[8]：
1）弹性模量与自然骨组织不匹配会造成骨吸收、骨坏死。临床时应用最多的TC4合金的弹性模量为110GPa，而自然骨组织的模量为10GPa-40GPa，二者之间相差甚多[9]；
2）耐磨性函待提高。由于钛合金本身具有低塑性剪切抗力易引起粘着和磨粒磨损产生大量磨屑，导致植入体松动造成手术失败；
3）耐腐蚀性还需改善。钛合金表面上自然生成的氧化层虽然有一定的耐腐蚀性，但是在人体生理腐蚀环境中，纳米级厚度的氧化膜极易受力剥落，从而导致钛基体中有害物。质溶出产生毒性、炎症、血栓等不良反应[10]。
为解决上述钛合金临床应用中所存在的问题，一方面可以直接对材料本身结构及性质进行改进，开发研究各种性能更为优异的新型医用钛合金，但是成本较高；另一方面可以改进钛合金的表面性能，对其进行表面改性，既能保留钛合金作为金属材料良好的力学性能，又能改善提高其生物活性等性能[11]。近年来，特别是医用钛合金的表面活化改性已成为研究热点。
1.2 表面改性技术
1.2.1 表面改性的定义与发展现状
表面改性技术是指采用某种工艺手段是材料表面获得与其基体材料的组织结构、性能不同的技术[12]。材料经表面改性处理后，既能发挥基体材料的力学性能，又能使材料表面获得各种特殊性能（如耐磨，耐腐蚀，耐高温，合适的衍射吸收、辐射和反射能力，超导性能，润滑，绝缘，储氢等）
表面改性技术可以掩盖基体材料表面的缺陷，延长材料和构件的使用寿命，节约稀、贵材料，节约能源，改善环境，并对各种高新技术的发展具有重要作用。表面改性技术的研究和应用已有多年历史。20世纪70年代中期以来，国际上出现了表面改性热，表面改性技术越来越受到人们的重视。
1.2.2 表面改性的特点
1）不必整体改善材料，只需进行表面改性或强化，可以节约材料。
2）可以获得特殊的表面层，如果超细晶粒、非晶态、过饱和固溶体，多层结构层等，其性能远非一般整体材料可比。
3）表面层很薄，涂层用料少，为了保证涂层的性能、质量，可以采用贵重稀缺元素而不会显著增加成本。
4）不但可以制造性能优异的零部件产品，而且可以用于修复已经损坏、失效的零件。
1.2.3 表面改性技术分类[13]
1）喷丸强化 它是在受喷材料的再结晶温度下进行的一种冷加工方法，加工过程由弹丸以很高的速度撞击受喷工件表面而完成。喷丸可应用于表面清理、光整加工、喷丸校形、喷丸强化等。
2）磁控溅射法 目前最常用的制备CoPt 磁性薄膜的方法是磁控溅射法。磁控溅射法是在高真空充入适量的氩气，在阴极（柱状靶或平面靶）和阳极（镀膜室壁） 之间施加几百K 直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离。氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。
3）微弧氧化法 微弧氧化是将Ti、Mg、Al 等金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，原位生成陶瓷膜的方法。微弧氧化因其制备的陶瓷膜是在基体上原位生长的，厚度均匀不易脱落，而极大的提高了钛金属的耐蚀性和耐磨性。由于微弧氧化处理对基体的组织不会造成任何影响，在复杂的表面均可以成膜。
4）离子注入法 它是将所需的气体或固体蒸汽在真空系统中电离，引出离子束后在数千电子伏至数十万电子伏加速下直接注入材料，达一定深度，从而改变材料表面的成分和结构，达到改善性能之目的。其优点是注入元素不受材料固溶度限制，适用于各种材料，工艺和质量控制，注入层与基体之间没有不连续界面。它的缺点是注入层不深，对复杂形状的工件注入有困难。
5) 高温氧化法 高温氧化是金属化学腐蚀的一种特殊形式。金属氧化首先从金属表面吸附氧分子开始,即氧分子分解为氧原子被金属表面所吸附,并在金属晶格内扩散、吸附或溶解。而当金属和氧的亲和力较大,且当氧在晶格内溶解度达到饱和时，则在金属表面上进行氧化物的成核与长大。
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