Ti6Al4V表面微纳二级结构构建及超疏水性能研究
目 录
1 绪论1
1.1 研究的背景及意义1
1.2 自然界中的超疏水表面现象1
1.3 超疏水的理论基础3
1.4 超疏水表面的制备方法4
2 实验方案和表征方法6
2.1 实验药品和仪器6
2.2 实验方案7
2.3 试样的表征与检测8
3 疏水性表面的制备与性能测试 9
3.1 Ti6Al4V钛合金基体光滑表面处理9
3.2 喷砂-水热法构建微纳结构及氟化处理11
3.3 喷砂-酸碱蚀法构建微纳结构及氟化处理15
3.4 喷砂-阳极氧化法构建微纳结构及氟化处理19
结论25
致谢26
参考文献27
1. 绪论
1.1 研究的背景及意义
超疏水性表面（接触角大于150°）具有自清洁、抗结冰、流体减阻和抑制氧化腐蚀等优异特点，在航空航天、建筑船舶和石油化工等领域有着广阔的应用前景，超疏水材料展示了其独特的优势，因此，超疏水材料的制备方法也得到了非常迅速的发展[1]。尽管超疏水性表面的实现已经不太困难，但仍存在许多亟待解决的问题，比如现如今的制备方法中很难保证材料表面疏水性能的一致性。针对现有超双疏表面的制备方法存在的成本较高和环境污染等问题，提出了一种环境友好的制备疏水疏油的超双疏表面的电化学刻蚀方法[2]。本文利用了喷砂-水热法、喷砂-酸碱蚀法和喷砂-阳极氧化法制备了Ti6Al4V超疏水材料。
1.2 自然界中的超疏水表面现象
1.2.1 荷叶
荷叶是自然界中最典型的具有超疏水性的生物表面。一个水滴滴在荷叶叶面上，它不会铺展开来，而 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
是呈球形或椭球形，当水滴滚落时，会带走荷叶表面上的污染物来保持清洁。这就是所谓的自清洁效应。水滴在荷叶表面的实物如图1.1(a)所示。
德国生物学家Barthlott和Neinhuis[3]通过对近300种植物叶表面观察，认为这种特性是由粗糙叶面上微米结构的乳突和表面的蜡状物共同引起的。然而通过理论计算表明，在这样的模型下，接触角最大只有147°，远远小于实际测量的情况。2002年，江雷等[4]报道了一个新发现，认为荷叶表面的微米乳突上还存在着纳米结构，这种微纳米尺度复合的阶层结构和低表面能的蜡质材料才是荷叶表面超疏水的根本原因，并且由此而产生超疏水表面具有较大的接触角和较小的滚动角。水滴在荷叶表面的接触角测试图如图1.1(b)，荷叶表面微观结构如图1.1(c)所示。
在超高分辨率显微镜下可以清晰看到，荷叶表面上有许多微小的乳突，其平均大小约为10微米，平均间距12微米。而每个乳突有许多直径为200个纳米左右的突起组成的。在这些突起间的凹陷部分充满着空气，这样就紧贴叶面上形成一层极薄，只有纳米厚的空气层。这使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等降落在叶面上后，隔着一层极薄的空气，只能同叶面上的突起的凸顶形成几个点的接触。雨点在自身的表面张力作用下形成球状，从而减小了与固体表面的接触面积，导致水滴容易滚动[5]。
受荷叶表面结构的启发，仿生超疏水表面的研究已经取得很多重要的研究成果。
图1.1 荷叶表面观察：（a）水滴在荷叶表面；（b）水滴在荷叶表面的接触角测试图；
（c）大面积荷叶表面的SEM图和单个乳突高倍放大的SEM 图
1.2.2 蝉的翅膀
蝉的翅膀透明轻薄，这样的翅膀使它们不仅晴天来去自如，还可以在雨天和雾天正常飞行，且不会被水淋湿，这是由于蝉翅上下表面独特的微观结构使得水滴能够在禅翅上以近似球形滚动。江雷研究组[6]发现禅翅的上下表面都是由规则排列的纳米柱状结构组成，在扫描电子显微镜下观察蝉翅的截面和表面时，发现它的厚度大约为 8-10微米，上下表面都是由规则排列的纳米柱状结构组成的。如图1.2(b)所示。正是这些纳米柱构建起了一定的粗糙度，使其表面稳定得吸附一层空气膜，水滴不能完全润湿表面。这种超疏水性确保了禅翅表面不会被雨水、露水以及空气中的尘埃所粘附。
图1.2 蝉的翅膀：（a）蝉，（b）蝉翅表面的微观结构
1.2.3玫瑰花瓣
相比荷叶表面对水滴的低黏附性，一些种类的玫瑰花瓣对水滴却具有很强的黏附性，即使将这种花瓣翻转 180°，水滴也不会掉落，且表面的水滴接触角超过了150°。Feng等[7]人利用扫描电镜观察了玫瑰花瓣的微观形貌，发现新鲜的玫瑰花瓣表面其实是由直径为20微米左右的阵列状乳突结构组成。由放大的电镜图还可以观察到，在每个乳突顶端还有 400-500纳米左右的褶皱结构，如图 1.3(b)所示。他们还采用高敏感性微电力学天平测试了样品表面的黏附力，同时分析了玫瑰花瓣微观结构与水滴黏附性的关系，得出的结论是微米乳突结构导致了玫瑰花瓣的超疏水性，而纳米折叠结构则导致了玫瑰花瓣的高黏附性。
图 1.3 玫瑰花瓣：(a)玫瑰花瓣表面的水滴，(b)玫瑰花瓣表面的微观结构和高黏附性
1.3超疏水的理论基础
1.3.1超疏水定义及表面张力
通常将一种材料或物质与空气或真空的接触面称为表面，而将二种不同的材料或物质的接触面称为界面。在材料的表面或界面的原子或分子由于内聚力的不平衡，导致材料表面或界面存在表面张力或界面张力。如果是液体材料，这种内聚力的不平衡会导致液体表面自动收缩，以减少液体的表面积，当这个收缩达到平衡时，单位长度的收缩张力称为表面张力[8]。球在所有几何体中的表面积是最小的，故液体悬浮在空气中若不考虑重力作用，将以球形存在。
固体的表面张力由于固体表面的不均匀程度远大于液体，因而具有更高的表面张力。当固体材料与液体接触时，若液体的表面张力小于固体，液体将在固体表面尽量铺展(润湿过程)，若液体的表面张力大于固体，液体将在固体表面尽量收缩成球体。
1.3.2接触角方程
若以水为液体对不同固体表面润湿程度进行判定，通常是用水和固体表面之间的接触角 θ 的大小来判别的。
当 θ < 90°时，水可以在固体表面铺展，此固体表面称为亲水表面(图1.4c)；
当 θ > 90°时，水在固体表面收缩，此固体表面称为疏水表面(图1.4b)；
特别地，当 θ = 0°时为完全润湿表面，θ = 180°时为完全疏水表面。
当 θ > 150°时，固体表面称为超疏水表面(图1.4a) [9]。
图1.4 各种表面示意图：(a)超疏水表面、(b)疏水表面、(c)亲水表面
无水乙醇 国药集团化学试剂有限公司 AR
丙酮 江苏强盛化工有限公司 AR
硝酸 天津广成化学试剂有限公司 AR
3. 疏水性表面的制备与性能测试
钛合金基体超疏水性表面的制备采用二步合成法，即基体表面微纳米二级粗糙结构的构建和低表面能物质氟化处理。本文中，在光滑的Ti6Al4V钛合金基体上，采用喷砂处理得到微米级粗糙结构，再分别采用水热反应、酸碱蚀和阳极氧化在微米级结构上构建纳米结构。
4 μL水滴在疏水处理后光滑Ti6Al4V钛合金表面的润湿情况，如图3.3所示。静态接触角的测量结果为103.3°。
1 绪论1
1.1 研究的背景及意义1
1.2 自然界中的超疏水表面现象1
1.3 超疏水的理论基础3
1.4 超疏水表面的制备方法4
2 实验方案和表征方法6
2.1 实验药品和仪器6
2.2 实验方案7
2.3 试样的表征与检测8
3 疏水性表面的制备与性能测试 9
3.1 Ti6Al4V钛合金基体光滑表面处理9
3.2 喷砂-水热法构建微纳结构及氟化处理11
3.3 喷砂-酸碱蚀法构建微纳结构及氟化处理15
3.4 喷砂-阳极氧化法构建微纳结构及氟化处理19
结论25
致谢26
参考文献27
1. 绪论
1.1 研究的背景及意义
超疏水性表面（接触角大于150°）具有自清洁、抗结冰、流体减阻和抑制氧化腐蚀等优异特点，在航空航天、建筑船舶和石油化工等领域有着广阔的应用前景，超疏水材料展示了其独特的优势，因此，超疏水材料的制备方法也得到了非常迅速的发展[1]。尽管超疏水性表面的实现已经不太困难，但仍存在许多亟待解决的问题，比如现如今的制备方法中很难保证材料表面疏水性能的一致性。针对现有超双疏表面的制备方法存在的成本较高和环境污染等问题，提出了一种环境友好的制备疏水疏油的超双疏表面的电化学刻蚀方法[2]。本文利用了喷砂-水热法、喷砂-酸碱蚀法和喷砂-阳极氧化法制备了Ti6Al4V超疏水材料。
1.2 自然界中的超疏水表面现象
1.2.1 荷叶
荷叶是自然界中最典型的具有超疏水性的生物表面。一个水滴滴在荷叶叶面上，它不会铺展开来，而 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
是呈球形或椭球形，当水滴滚落时，会带走荷叶表面上的污染物来保持清洁。这就是所谓的自清洁效应。水滴在荷叶表面的实物如图1.1(a)所示。
德国生物学家Barthlott和Neinhuis[3]通过对近300种植物叶表面观察，认为这种特性是由粗糙叶面上微米结构的乳突和表面的蜡状物共同引起的。然而通过理论计算表明，在这样的模型下，接触角最大只有147°，远远小于实际测量的情况。2002年，江雷等[4]报道了一个新发现，认为荷叶表面的微米乳突上还存在着纳米结构，这种微纳米尺度复合的阶层结构和低表面能的蜡质材料才是荷叶表面超疏水的根本原因，并且由此而产生超疏水表面具有较大的接触角和较小的滚动角。水滴在荷叶表面的接触角测试图如图1.1(b)，荷叶表面微观结构如图1.1(c)所示。
在超高分辨率显微镜下可以清晰看到，荷叶表面上有许多微小的乳突，其平均大小约为10微米，平均间距12微米。而每个乳突有许多直径为200个纳米左右的突起组成的。在这些突起间的凹陷部分充满着空气，这样就紧贴叶面上形成一层极薄，只有纳米厚的空气层。这使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等降落在叶面上后，隔着一层极薄的空气，只能同叶面上的突起的凸顶形成几个点的接触。雨点在自身的表面张力作用下形成球状，从而减小了与固体表面的接触面积，导致水滴容易滚动[5]。
受荷叶表面结构的启发，仿生超疏水表面的研究已经取得很多重要的研究成果。
图1.1 荷叶表面观察：（a）水滴在荷叶表面；（b）水滴在荷叶表面的接触角测试图；
（c）大面积荷叶表面的SEM图和单个乳突高倍放大的SEM 图
1.2.2 蝉的翅膀
蝉的翅膀透明轻薄，这样的翅膀使它们不仅晴天来去自如，还可以在雨天和雾天正常飞行，且不会被水淋湿，这是由于蝉翅上下表面独特的微观结构使得水滴能够在禅翅上以近似球形滚动。江雷研究组[6]发现禅翅的上下表面都是由规则排列的纳米柱状结构组成，在扫描电子显微镜下观察蝉翅的截面和表面时，发现它的厚度大约为 8-10微米，上下表面都是由规则排列的纳米柱状结构组成的。如图1.2(b)所示。正是这些纳米柱构建起了一定的粗糙度，使其表面稳定得吸附一层空气膜，水滴不能完全润湿表面。这种超疏水性确保了禅翅表面不会被雨水、露水以及空气中的尘埃所粘附。
图1.2 蝉的翅膀：（a）蝉，（b）蝉翅表面的微观结构
1.2.3玫瑰花瓣
相比荷叶表面对水滴的低黏附性，一些种类的玫瑰花瓣对水滴却具有很强的黏附性，即使将这种花瓣翻转 180°，水滴也不会掉落，且表面的水滴接触角超过了150°。Feng等[7]人利用扫描电镜观察了玫瑰花瓣的微观形貌，发现新鲜的玫瑰花瓣表面其实是由直径为20微米左右的阵列状乳突结构组成。由放大的电镜图还可以观察到，在每个乳突顶端还有 400-500纳米左右的褶皱结构，如图 1.3(b)所示。他们还采用高敏感性微电力学天平测试了样品表面的黏附力，同时分析了玫瑰花瓣微观结构与水滴黏附性的关系，得出的结论是微米乳突结构导致了玫瑰花瓣的超疏水性，而纳米折叠结构则导致了玫瑰花瓣的高黏附性。
图 1.3 玫瑰花瓣：(a)玫瑰花瓣表面的水滴，(b)玫瑰花瓣表面的微观结构和高黏附性
1.3超疏水的理论基础
1.3.1超疏水定义及表面张力
通常将一种材料或物质与空气或真空的接触面称为表面，而将二种不同的材料或物质的接触面称为界面。在材料的表面或界面的原子或分子由于内聚力的不平衡，导致材料表面或界面存在表面张力或界面张力。如果是液体材料，这种内聚力的不平衡会导致液体表面自动收缩，以减少液体的表面积，当这个收缩达到平衡时，单位长度的收缩张力称为表面张力[8]。球在所有几何体中的表面积是最小的，故液体悬浮在空气中若不考虑重力作用，将以球形存在。
固体的表面张力由于固体表面的不均匀程度远大于液体，因而具有更高的表面张力。当固体材料与液体接触时，若液体的表面张力小于固体，液体将在固体表面尽量铺展(润湿过程)，若液体的表面张力大于固体，液体将在固体表面尽量收缩成球体。
1.3.2接触角方程
若以水为液体对不同固体表面润湿程度进行判定，通常是用水和固体表面之间的接触角 θ 的大小来判别的。
当 θ < 90°时，水可以在固体表面铺展，此固体表面称为亲水表面(图1.4c)；
当 θ > 90°时，水在固体表面收缩，此固体表面称为疏水表面(图1.4b)；
特别地，当 θ = 0°时为完全润湿表面，θ = 180°时为完全疏水表面。
当 θ > 150°时，固体表面称为超疏水表面(图1.4a) [9]。
图1.4 各种表面示意图：(a)超疏水表面、(b)疏水表面、(c)亲水表面
无水乙醇 国药集团化学试剂有限公司 AR
丙酮 江苏强盛化工有限公司 AR
硝酸 天津广成化学试剂有限公司 AR
3. 疏水性表面的制备与性能测试
钛合金基体超疏水性表面的制备采用二步合成法，即基体表面微纳米二级粗糙结构的构建和低表面能物质氟化处理。本文中，在光滑的Ti6Al4V钛合金基体上，采用喷砂处理得到微米级粗糙结构，再分别采用水热反应、酸碱蚀和阳极氧化在微米级结构上构建纳米结构。
4 μL水滴在疏水处理后光滑Ti6Al4V钛合金表面的润湿情况，如图3.3所示。静态接触角的测量结果为103.3°。
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