NiTi合金微弧氧化TiO2膜层的耐磨与耐蚀性能
NiTi合金微弧氧化TiO2膜层的耐磨与耐蚀性能
本文采用双向脉冲微弧氧化电源在医用NiTi合金表面制备了TiO2陶瓷膜层。借助 SEM、XRD、EDS研究了陶瓷膜层的组织形貌、相组成和元素含量；通过球-盘摩擦磨损试验、电化学测试技术研究了膜层的耐磨性能和耐腐蚀性能。结果表明，表面粗糙多孔的氧化陶瓷膜层有效地增强NiTi合金的生物相容性；经微弧氧化处理后的NiTi合金磨损量较基体减少，动电位极化曲线均向高电位，低电流方向移动，微弧氧化膜层显著地提高了NiTi合金的耐磨与耐蚀性能。在正向处理电压550V、处理时间30min时的膜层磨损量仅有基体磨损量的五分之一左右，腐蚀电位达到最正电位，腐蚀倾向最小。
关键词 NiTi合金，微弧氧化，TiO2膜层
1 绪论 1
1.1 NiTi合金的性能与应用 1
1.2 微弧氧化技术 1
1.3 摩擦磨损 3
1.4 NiTi合金的腐蚀 4
1.5 本课题的研究意义 5
2 TiO2膜层的制备及摩擦磨损实验 5
2.1 制备材料及仪器设备 5
2.2 试验方法 7
3 微弧氧化陶瓷膜层的表征 10
3.1 微弧氧化陶瓷膜层的相组成及表面形貌 10
3.2 微弧氧化陶瓷膜层的耐磨性能 13
3.3 微弧氧化陶瓷膜层的耐蚀性能 16
结 论 19
致 谢 20
参考文献 21
1 绪论
1.1 NiTi合金的性能与应用
1.1.1 NiTi合金的性能特点
NiTi合金是一种近等原子比的金属间化合物，不同温度下的合金有不同的晶体结构[1]。NiTi合金在马氏体状态下变形，并能在体温时回复，是一种形状记忆合金。近年来以其形状记忆效应和超弹性而得以广泛应用，而NiTi合金更以其良好的组织相容性、射线不透性和无磁性得到生物医用材料领域的广泛关注。金属钛及其化合物常用于牙、骨科的内植入物。钛氧化反应可产生无毒的TiO2膜层，包绕在材料的周围。这层氧化层能有效地抵御外界对钛合金的侵蚀，并且对人体是无害的。侵蚀分析实验到证实，NiTi合金在生理盐水中易发生侵蚀改变，但抗腐蚀能力高于不锈钢[2]。同时，NiTi合金还具有以下性能：良好的减震性、力学相容性、高阻尼、良好的耐疲劳性等。
1.1.2 NiTi合金的应用
正因NiTi合金所具有诸多优异的性能，其在生物医用材料领域有着广泛的应用。早在1977年，美国3M Unitek公司销售NiTi合金制作的牙齿矫形丝，标志着NiTi合金作为医用材料的首次应用[3]。随后NiTi合金被广泛的应用于人体气管、血管、胆道、食管和椎体等生物支架；种植牙根等牙科器械；骨卡环、髓内钉、哈伦顿棒、环抱器、聚髌器等骨科体内固定器械[4]。NiTi合金在介入医疗器械领域的应用，为无数患者减轻了病痛，也为NiTi合金在医用材料领域的进一步应用提供了范例。
1.1.3 NiTi合金存在的不足
生物医用NiTi合金是一种近等原子比的金属间化合物，其中Ni的含量接近50%，在长期植入人体后，存在Ni离子的释放问题[5]。镍虽是生命体所必需微量元素之一，但却于人体有剧毒。研究中证实，长期接触到镍能够引起癌症、贫血和各种炎症等。NiTi 形状记忆合金是没有生物活性的惰性材料，作为骨替代材料，不能与骨直接结合。惰性材料植入体必然使愈合时间延长，增加植入患者的伤痛。而且植入体与骨头的直接结合也将导致体内硬组织的应力传递是不衔接的，在长期受冲击磨损和腐蚀后，植入体与人体骨组织接触易于松动，造成手术的失败。
1.2 微弧氧化技术
目前针对生物医用NiTi合金表面改性的常用方法有：高温氧化法、磁控溅射法、离子注入法、阳极氧化法、溶胶-凝胶法、微弧氧化法等[6]。在众多方法中，微弧氧化法制备的膜层因为是基于原位生长的，膜层结构多孔的独特性质而逐渐被NiTi合金表面改性的研究者关注。
微弧氧化是将Ti、Mg、Al 等阀金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，原位生成陶瓷膜的方法[7]。
1.2.1 微弧氧化技术发展
上世纪30年代初，Gunterschulze和Betz[8]合作发现了在高电场下，浸在液体里的金属表面会有火花放电现象出现，在一定条件下，利用高压电场能生成氧化膜[9]。俄罗斯科学院无机化学研究所的研究员采用交流电压模式，在高于普通阳极氧化的电压下工件表面出现微等离子弧放电，从而将此现象正式命名为微弧氧化[10]。俄罗斯于20世纪80年代开始了钛合金的微弧氧化涂层研究。我国国内上世纪90年代开始关于微弧氧化技术的研究，北京师范大学薛文斌[11]等研究了钛合金材料在偏铝酸钠体系、硅酸盐体系中微弧氧化陶瓷膜制备，膜层的组织结构及力学性能，随后国内的很多理工类高校都开始进行微弧氧化技术的相关研究。
1.2.2 微弧氧化技术的特点
微弧氧化技术是一种直接在Al、Mg、Ti等金属或其合金表面原位生长陶瓷层的新技术[12]。因其制备的陶瓷层是原位生长的，厚度均匀且不容易脱落，而极大的提高了钛合金的耐磨性和耐蚀性。由于微弧氧化处理对基体的组织不会造成任何影响，且在复杂的表面均能够成膜。通过改变电解液成分和工艺条件，可以顺利调整氧化膜层的微观结构和特征，故可用于医疗器械的表面改性 [13]。
微弧氧化技术制备的涂层具有以下特点[14]：1) 膜层大大地提高了材料的表面硬度，从而使材料具有良好的耐磨损性能；2) 微弧氧化形成的致密的陶瓷涂层，具有良好的抗腐蚀性和耐热性；3) 基体表面原位生长的陶瓷层，膜层与基底呈冶金结合，结合牢固；4) 膜层具有良好的绝缘性能，绝缘电阻达100MΩ以上；5)微弧氧化膜层的表面分布大小不等的微孔，这些微孔可以用作装载药物进行体内释放治疗。
1.2.3 NiTi合金微弧氧化的影响因素
NiTi合金微弧氧化受到许多因素的综合影响，包括有电解液体系、电参数、预处理等。其中的主要影响因素是电参数与电解液体系。
（1）电参数 影响微弧氧化的电参数有：电流密度、电压、占空比、频率、时间等。对钛合金的微弧氧化处理中，电流密度主要影响氧化膜层的粗糙度和厚度；正负向电压主要影响氧化膜层的表面形貌与放电能量；频率和占空比影响氧化膜层的生长速度与质量；微弧氧化处理的时间影氧化膜层的相结构和表面形貌。
（2）电解液体系 目前，用于钛合金微弧氧化处理的电解液体系主要有酸性体系与碱性体系[15]。其中酸性体系有浓磷酸和浓硫酸等。而碱性体系有硅酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐体系等。磷酸盐体系下微弧氧化膜层的表面生物活性较好，铝酸盐体系下微弧氧化膜层的耐磨性较好，硅酸盐体系下微弧氧化膜层的生长速度较快。电解液的浓度对微弧氧化处理亦有影响。朱其柱[16]通过调整电解液中Na2SiO3的浓度发现：随着浓度的增加，微弧氧化处理时的起弧电压在逐渐降低；而相同时间下制备氧化膜层的厚度也比在铝酸盐电解液体系中的厚；硅酸盐电解液可缩短微弧氧化时的起弧时间，能够高效地制备较厚的氧化膜层。
（3）预处理 研究[17]表明，微弧氧化初期，进行微弧氧化处理的必要条件是阳极表面有完整的绝缘膜。钛合金材料微弧氧化预处理通常会进行打磨，抛光，超声清洗等步骤。而对于医用的NiTi合金，Ni离子含量接近50%，而镍对氧的化学吸附亲和力比不上钛，因此微弧氧化初期的阳极氧化阶段NiTi合金表面难以形成绝缘膜层。微弧氧化前对医用钛合金进行预处理，改善膜层状况是必要的，而预处理的方法则要根据试件的复杂程度而定，不同形状处的预处理情况是不同的，这可避免膜层的均匀性不足等质量问题。
本文将根据前人的研究成果，找出合适的预处理方案，并设计出合理的微弧氧化参数，以期获得预期的实验结果。
1.3 摩擦磨损
生物摩擦学是研究生物机体内部的器官或生物材料之间做相对运动时相互作用的表面及其理论和实践的一门科学技术[18]。而NiTi 合金作为植入人体的材料，植入人体内后必然要与周围的人体组织发生摩擦。尤其是作为假体关节或替代骨材料时，合金的耐磨损性能更能体现其生物医用领域的作用。因为合金不同于活体材料，合金为无生物活性的惰性材料，没有正常的自我修复能力，且合金材料与人体硬组织间的摩擦产生的碎屑对人体会有副作用。NiTi合金微弧氧化得到的膜层为陶瓷涂层，具有很高的硬度，对提高基体材料的耐磨性能具有良好的作用。
1.3.1 钛合金摩擦磨损行为的研究现状
钛合金摩擦磨损性能的研究己经有十多年历史，目前世界上大量研究了近等原子比 NiTi 合金的摩擦行为，认为NiTi合金拥有优良耐磨损性能的主要因素是其有超弹
本文采用双向脉冲微弧氧化电源在医用NiTi合金表面制备了TiO2陶瓷膜层。借助 SEM、XRD、EDS研究了陶瓷膜层的组织形貌、相组成和元素含量；通过球-盘摩擦磨损试验、电化学测试技术研究了膜层的耐磨性能和耐腐蚀性能。结果表明，表面粗糙多孔的氧化陶瓷膜层有效地增强NiTi合金的生物相容性；经微弧氧化处理后的NiTi合金磨损量较基体减少，动电位极化曲线均向高电位，低电流方向移动，微弧氧化膜层显著地提高了NiTi合金的耐磨与耐蚀性能。在正向处理电压550V、处理时间30min时的膜层磨损量仅有基体磨损量的五分之一左右，腐蚀电位达到最正电位，腐蚀倾向最小。
关键词 NiTi合金，微弧氧化，TiO2膜层
1 绪论 1
1.1 NiTi合金的性能与应用 1
1.2 微弧氧化技术 1
1.3 摩擦磨损 3
1.4 NiTi合金的腐蚀 4
1.5 本课题的研究意义 5
2 TiO2膜层的制备及摩擦磨损实验 5
2.1 制备材料及仪器设备 5
2.2 试验方法 7
3 微弧氧化陶瓷膜层的表征 10
3.1 微弧氧化陶瓷膜层的相组成及表面形貌 10
3.2 微弧氧化陶瓷膜层的耐磨性能 13
3.3 微弧氧化陶瓷膜层的耐蚀性能 16
结 论 19
致 谢 20
参考文献 21
1 绪论
1.1 NiTi合金的性能与应用
1.1.1 NiTi合金的性能特点
NiTi合金是一种近等原子比的金属间化合物，不同温度下的合金有不同的晶体结构[1]。NiTi合金在马氏体状态下变形，并能在体温时回复，是一种形状记忆合金。近年来以其形状记忆效应和超弹性而得以广泛应用，而NiTi合金更以其良好的组织相容性、射线不透性和无磁性得到生物医用材料领域的广泛关注。金属钛及其化合物常用于牙、骨科的内植入物。钛氧化反应可产生无毒的TiO2膜层，包绕在材料的周围。这层氧化层能有效地抵御外界对钛合金的侵蚀，并且对人体是无害的。侵蚀分析实验到证实，NiTi合金在生理盐水中易发生侵蚀改变，但抗腐蚀能力高于不锈钢[2]。同时，NiTi合金还具有以下性能：良好的减震性、力学相容性、高阻尼、良好的耐疲劳性等。
1.1.2 NiTi合金的应用
正因NiTi合金所具有诸多优异的性能，其在生物医用材料领域有着广泛的应用。早在1977年，美国3M Unitek公司销售NiTi合金制作的牙齿矫形丝，标志着NiTi合金作为医用材料的首次应用[3]。随后NiTi合金被广泛的应用于人体气管、血管、胆道、食管和椎体等生物支架；种植牙根等牙科器械；骨卡环、髓内钉、哈伦顿棒、环抱器、聚髌器等骨科体内固定器械[4]。NiTi合金在介入医疗器械领域的应用，为无数患者减轻了病痛，也为NiTi合金在医用材料领域的进一步应用提供了范例。
1.1.3 NiTi合金存在的不足
生物医用NiTi合金是一种近等原子比的金属间化合物，其中Ni的含量接近50%，在长期植入人体后，存在Ni离子的释放问题[5]。镍虽是生命体所必需微量元素之一，但却于人体有剧毒。研究中证实，长期接触到镍能够引起癌症、贫血和各种炎症等。NiTi 形状记忆合金是没有生物活性的惰性材料，作为骨替代材料，不能与骨直接结合。惰性材料植入体必然使愈合时间延长，增加植入患者的伤痛。而且植入体与骨头的直接结合也将导致体内硬组织的应力传递是不衔接的，在长期受冲击磨损和腐蚀后，植入体与人体骨组织接触易于松动，造成手术的失败。
1.2 微弧氧化技术
目前针对生物医用NiTi合金表面改性的常用方法有：高温氧化法、磁控溅射法、离子注入法、阳极氧化法、溶胶-凝胶法、微弧氧化法等[6]。在众多方法中，微弧氧化法制备的膜层因为是基于原位生长的，膜层结构多孔的独特性质而逐渐被NiTi合金表面改性的研究者关注。
微弧氧化是将Ti、Mg、Al 等阀金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，原位生成陶瓷膜的方法[7]。
1.2.1 微弧氧化技术发展
上世纪30年代初，Gunterschulze和Betz[8]合作发现了在高电场下，浸在液体里的金属表面会有火花放电现象出现，在一定条件下，利用高压电场能生成氧化膜[9]。俄罗斯科学院无机化学研究所的研究员采用交流电压模式，在高于普通阳极氧化的电压下工件表面出现微等离子弧放电，从而将此现象正式命名为微弧氧化[10]。俄罗斯于20世纪80年代开始了钛合金的微弧氧化涂层研究。我国国内上世纪90年代开始关于微弧氧化技术的研究，北京师范大学薛文斌[11]等研究了钛合金材料在偏铝酸钠体系、硅酸盐体系中微弧氧化陶瓷膜制备，膜层的组织结构及力学性能，随后国内的很多理工类高校都开始进行微弧氧化技术的相关研究。
1.2.2 微弧氧化技术的特点
微弧氧化技术是一种直接在Al、Mg、Ti等金属或其合金表面原位生长陶瓷层的新技术[12]。因其制备的陶瓷层是原位生长的，厚度均匀且不容易脱落，而极大的提高了钛合金的耐磨性和耐蚀性。由于微弧氧化处理对基体的组织不会造成任何影响，且在复杂的表面均能够成膜。通过改变电解液成分和工艺条件，可以顺利调整氧化膜层的微观结构和特征，故可用于医疗器械的表面改性 [13]。
微弧氧化技术制备的涂层具有以下特点[14]：1) 膜层大大地提高了材料的表面硬度，从而使材料具有良好的耐磨损性能；2) 微弧氧化形成的致密的陶瓷涂层，具有良好的抗腐蚀性和耐热性；3) 基体表面原位生长的陶瓷层，膜层与基底呈冶金结合，结合牢固；4) 膜层具有良好的绝缘性能，绝缘电阻达100MΩ以上；5)微弧氧化膜层的表面分布大小不等的微孔，这些微孔可以用作装载药物进行体内释放治疗。
1.2.3 NiTi合金微弧氧化的影响因素
NiTi合金微弧氧化受到许多因素的综合影响，包括有电解液体系、电参数、预处理等。其中的主要影响因素是电参数与电解液体系。
（1）电参数 影响微弧氧化的电参数有：电流密度、电压、占空比、频率、时间等。对钛合金的微弧氧化处理中，电流密度主要影响氧化膜层的粗糙度和厚度；正负向电压主要影响氧化膜层的表面形貌与放电能量；频率和占空比影响氧化膜层的生长速度与质量；微弧氧化处理的时间影氧化膜层的相结构和表面形貌。
（2）电解液体系 目前，用于钛合金微弧氧化处理的电解液体系主要有酸性体系与碱性体系[15]。其中酸性体系有浓磷酸和浓硫酸等。而碱性体系有硅酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐体系等。磷酸盐体系下微弧氧化膜层的表面生物活性较好，铝酸盐体系下微弧氧化膜层的耐磨性较好，硅酸盐体系下微弧氧化膜层的生长速度较快。电解液的浓度对微弧氧化处理亦有影响。朱其柱[16]通过调整电解液中Na2SiO3的浓度发现：随着浓度的增加，微弧氧化处理时的起弧电压在逐渐降低；而相同时间下制备氧化膜层的厚度也比在铝酸盐电解液体系中的厚；硅酸盐电解液可缩短微弧氧化时的起弧时间，能够高效地制备较厚的氧化膜层。
（3）预处理 研究[17]表明，微弧氧化初期，进行微弧氧化处理的必要条件是阳极表面有完整的绝缘膜。钛合金材料微弧氧化预处理通常会进行打磨，抛光，超声清洗等步骤。而对于医用的NiTi合金，Ni离子含量接近50%，而镍对氧的化学吸附亲和力比不上钛，因此微弧氧化初期的阳极氧化阶段NiTi合金表面难以形成绝缘膜层。微弧氧化前对医用钛合金进行预处理，改善膜层状况是必要的，而预处理的方法则要根据试件的复杂程度而定，不同形状处的预处理情况是不同的，这可避免膜层的均匀性不足等质量问题。
本文将根据前人的研究成果，找出合适的预处理方案，并设计出合理的微弧氧化参数，以期获得预期的实验结果。
1.3 摩擦磨损
生物摩擦学是研究生物机体内部的器官或生物材料之间做相对运动时相互作用的表面及其理论和实践的一门科学技术[18]。而NiTi 合金作为植入人体的材料，植入人体内后必然要与周围的人体组织发生摩擦。尤其是作为假体关节或替代骨材料时，合金的耐磨损性能更能体现其生物医用领域的作用。因为合金不同于活体材料，合金为无生物活性的惰性材料，没有正常的自我修复能力，且合金材料与人体硬组织间的摩擦产生的碎屑对人体会有副作用。NiTi合金微弧氧化得到的膜层为陶瓷涂层，具有很高的硬度，对提高基体材料的耐磨性能具有良好的作用。
1.3.1 钛合金摩擦磨损行为的研究现状
钛合金摩擦磨损性能的研究己经有十多年历史，目前世界上大量研究了近等原子比 NiTi 合金的摩擦行为，认为NiTi合金拥有优良耐磨损性能的主要因素是其有超弹
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