金属纳米晶体表面能的尺寸依赖性研究
纳米材料与纳米技术的发展正逐渐深刻的改变着人们的日常生活，而探究纳米材料的性质与应用也是目前国际上研究的热点课题。这是由于金属纳米材料会表现出与宏观块体材料截然不同的特性，比如，熔点降低，介电常数减小等。而究其本质，是由介观尺度结合能的变化引起的。基于表面的重要性，研究纳米材料的表面能的尺寸效应具有重要科学意义。而当前对金属纳米颗粒表面能的研究较少，因此，本课题拟对以前的热力学模型进行拓展，对金属纳米晶体的表面能的尺寸效应进行研究。本文将在建立纳米界面热力学模型以及热力学函数的基础上,根据尺寸、内聚能、熔化温度、表面能界面能之间关系假设并推导尺寸对表面能能影，并通过数据处理软件与其他计算机模拟或实验结果拟合。结果显示模型预测的结果与对应的数据吻合较好。关键词：金属纳米晶体；热力学模型；表面能；尺寸效应函数目 录
第一章 绪论 1
1.1 课题的目的及意义 1
1.1.1 选题的目的 1
1.1.2选题的意义 1
1.2 表面对纳米材料性质的影响 2
1.2.1 表面对形核的影响 2
1.2.2 表面对相变的影响 4
1.2.3 表面对机械性质的影响 5
1.2.4表面对其他物理性质的影响 6
1.2.5 表面能的应用 9
1.3 本论文的主要工作内容 10
第二章 金属纳米晶体表面能的尺寸依赖性研究 11
2.1前言 11
2.2模型 11
2.3 结果与讨论 14
2.4 结论 21
第三章 总结 22
致谢 23
参考文献 24
第一章 绪论
1.1 课题的目的及意义
1.1.1 选题的目的
金属纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1100nm)或由它们作为基本单元构成的金属材料。表面能是材料表面相对于材料内部所多出的能量。与块体材料相比，金属纳米材料的晶粒表面积体积比更大，使得纳米材料有许多与块体材料截然不同的物理化学性质，比如熔点降低，Au在3 nm时常温下即为液态；不同晶粒级别的纳米Ag杀菌效果不同。
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
1.1.1 选题的目的
金属纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1100nm)或由它们作为基本单元构成的金属材料。表面能是材料表面相对于材料内部所多出的能量。与块体材料相比，金属纳米材料的晶粒表面积体积比更大，使得纳米材料有许多与块体材料截然不同的物理化学性质，比如熔点降低，Au在3 nm时常温下即为液态；不同晶粒级别的纳米Ag杀菌效果不同。
本文将在以前的热力学模型基础上，根据尺寸、内聚能、融化温度、焓表面能之间关系进行拓展得到表面能与尺寸之间的关系。并能对金属纳米颗粒表面能做出预测。得到表面能与尺寸之间的关系对控制晶粒大小有极大的帮助，从而进一步控制宏观物理化学性质。由于之前对纳米材料表面能研究较少[1,2]，本次研究将为进一步探究纳米材料做出做基础，更加完善对纳米材料表面能热力学研究的领域。
1.1.2选题的意义
研究发现纳米材料与其相应的块体材料的表面能不同[4]。据报道，表面能随着纳米颗粒直径下降而降低[5,6]，而另一些报道称随着纳米颗粒尺寸下降表面能升高[7]。比如纳米Cu,，Au其表面能低于块体材料的表面能，然而纳米Ag的表面能大于等于块体材料的表面能。纳米材料的性质与纳米材料的成分，晶粒大小，构成相有着密切的联系,究其本质是能量问题，其中表面能至关重要。因为暴露在表面的原子有未成键原子，所以这些表面原子的配位数少于晶粒内部原子，表面有更高的能量。由于表面能量高于同元素普通金属表面，处于外表面的原子活性更高，容易发生氧化还原反应，基于以上特性可制备于杀菌剂，物理化学吸附剂，催化剂，常温液态金属，低表面能防污涂料，细胞附着材料[3]等。深入了解纳米晶体表面能的变化趋势对理解材料性质的变化有重要意义，金属表面能与其原子数的关系已经有过相关研究，本模型的新颖之处在于将表面能与表面配位联系起来，提供理论方面的支持。而且可进一步了解宏观性 质之间和纳米晶粒尺寸的关系。
1.1.3本课题主要研究内容及方法
本课题主要研究的内容是在建立热力学模型的基础上,研究纳米金属颗粒的表面能尺寸依赖性,讨论熔化温度，焓，尺寸与表面能的关系。得到表面能关于尺寸、焓温度的函数。
本课题主要研究的方法是通过数学推导热力学量之间的关系，得到表面能的尺寸函数，利用数据处理软件计算函数曲线，通过与收集的数据或者实验数据、理论数据对比验证函数的准确性。
1.2 表面对纳米材料性质的影响
纳米材料与纳米技术的发展正逐渐深刻的改变着人们的日常生活，而探究纳米材料的性质与应用也是目前国际上研究的热点课题。纳米材料具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应，这四种性质是由于纳米材料具有尺寸小，比表面积大表面能高，表面原子比例大四大特性引起的。而究其本质，是由介观尺度结合能的变化引起的。对于密堆积纳米微粒壳层原子数颗表示为Σ=10n2+2，n为壳层数，在T与P恒定时，颗粒细化时表面增加dA需要克服表面功做功，能量储存在其表面。因此体系表面能增加。其中表面效应主要影响有：表面化学反应活性，催化活性，材料稳定性，居里温度，熔点，烧结温度，塑韧性，介电常数，吸收光谱红移。
1.2.1 表面对形核的影响
形核分为均质形核与非均匀形核，晶体缺陷能量ΔGd将影响形核方式，当ΔGd=0将均匀形核，当>0时将在缺陷处形核，即为非均匀形核，
自发均质形核情况下，系统总自由能的变化为：
（1.1）
公式中：V—新相体积。
ΔGv—新相与母相单位体积的自由能差。
S—新相的表面积。
σ—新相与母相的单位面积界面能。
ε—新相单位体积应变能
Vε—弹性应变能。
如果假设晶核为完美的球形且半径为r时则公式(1)可写成:
（1.2）
n个原子构成的晶核系统自由能的化为：
（1.3）
公式中：η—新相的形状系数。
UA—内能。
将公式(1.3)微分后求极值得到临界形核功(1.4)与临界晶核原子数(1.5)：
（1.4）
（1.5）
表面能大小：
（1.6）
（1.7）
公式(1.7)表明了表面能为临界形核功的3倍，表面能增大均匀形核临界形核功也随之增大，越不易形核。
由于实际情况下太金属中存在结构起伏，能量起伏，浓度起伏，和杂质的存在，形核功ΔG’k很小，在较低的过冷度下就开始形核。数情况下为非均匀形核方式，其中杂质的影响较大，非均匀形核的形核功与固液接触角θ有关，θ角
第一章 绪论 1
1.1 课题的目的及意义 1
1.1.1 选题的目的 1
1.1.2选题的意义 1
1.2 表面对纳米材料性质的影响 2
1.2.1 表面对形核的影响 2
1.2.2 表面对相变的影响 4
1.2.3 表面对机械性质的影响 5
1.2.4表面对其他物理性质的影响 6
1.2.5 表面能的应用 9
1.3 本论文的主要工作内容 10
第二章 金属纳米晶体表面能的尺寸依赖性研究 11
2.1前言 11
2.2模型 11
2.3 结果与讨论 14
2.4 结论 21
第三章 总结 22
致谢 23
参考文献 24
第一章 绪论
1.1 课题的目的及意义
1.1.1 选题的目的
金属纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1100nm)或由它们作为基本单元构成的金属材料。表面能是材料表面相对于材料内部所多出的能量。与块体材料相比，金属纳米材料的晶粒表面积体积比更大，使得纳米材料有许多与块体材料截然不同的物理化学性质，比如熔点降低，Au在3 nm时常温下即为液态；不同晶粒级别的纳米Ag杀菌效果不同。
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
1.1.1 选题的目的
金属纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1100nm)或由它们作为基本单元构成的金属材料。表面能是材料表面相对于材料内部所多出的能量。与块体材料相比，金属纳米材料的晶粒表面积体积比更大，使得纳米材料有许多与块体材料截然不同的物理化学性质，比如熔点降低，Au在3 nm时常温下即为液态；不同晶粒级别的纳米Ag杀菌效果不同。
本文将在以前的热力学模型基础上，根据尺寸、内聚能、融化温度、焓表面能之间关系进行拓展得到表面能与尺寸之间的关系。并能对金属纳米颗粒表面能做出预测。得到表面能与尺寸之间的关系对控制晶粒大小有极大的帮助，从而进一步控制宏观物理化学性质。由于之前对纳米材料表面能研究较少[1,2]，本次研究将为进一步探究纳米材料做出做基础，更加完善对纳米材料表面能热力学研究的领域。
1.1.2选题的意义
研究发现纳米材料与其相应的块体材料的表面能不同[4]。据报道，表面能随着纳米颗粒直径下降而降低[5,6]，而另一些报道称随着纳米颗粒尺寸下降表面能升高[7]。比如纳米Cu,，Au其表面能低于块体材料的表面能，然而纳米Ag的表面能大于等于块体材料的表面能。纳米材料的性质与纳米材料的成分，晶粒大小，构成相有着密切的联系,究其本质是能量问题，其中表面能至关重要。因为暴露在表面的原子有未成键原子，所以这些表面原子的配位数少于晶粒内部原子，表面有更高的能量。由于表面能量高于同元素普通金属表面，处于外表面的原子活性更高，容易发生氧化还原反应，基于以上特性可制备于杀菌剂，物理化学吸附剂，催化剂，常温液态金属，低表面能防污涂料，细胞附着材料[3]等。深入了解纳米晶体表面能的变化趋势对理解材料性质的变化有重要意义，金属表面能与其原子数的关系已经有过相关研究，本模型的新颖之处在于将表面能与表面配位联系起来，提供理论方面的支持。而且可进一步了解宏观性 质之间和纳米晶粒尺寸的关系。
1.1.3本课题主要研究内容及方法
本课题主要研究的内容是在建立热力学模型的基础上,研究纳米金属颗粒的表面能尺寸依赖性,讨论熔化温度，焓，尺寸与表面能的关系。得到表面能关于尺寸、焓温度的函数。
本课题主要研究的方法是通过数学推导热力学量之间的关系，得到表面能的尺寸函数，利用数据处理软件计算函数曲线，通过与收集的数据或者实验数据、理论数据对比验证函数的准确性。
1.2 表面对纳米材料性质的影响
纳米材料与纳米技术的发展正逐渐深刻的改变着人们的日常生活，而探究纳米材料的性质与应用也是目前国际上研究的热点课题。纳米材料具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应，这四种性质是由于纳米材料具有尺寸小，比表面积大表面能高，表面原子比例大四大特性引起的。而究其本质，是由介观尺度结合能的变化引起的。对于密堆积纳米微粒壳层原子数颗表示为Σ=10n2+2，n为壳层数，在T与P恒定时，颗粒细化时表面增加dA需要克服表面功做功，能量储存在其表面。因此体系表面能增加。其中表面效应主要影响有：表面化学反应活性，催化活性，材料稳定性，居里温度，熔点，烧结温度，塑韧性，介电常数，吸收光谱红移。
1.2.1 表面对形核的影响
形核分为均质形核与非均匀形核，晶体缺陷能量ΔGd将影响形核方式，当ΔGd=0将均匀形核，当>0时将在缺陷处形核，即为非均匀形核，
自发均质形核情况下，系统总自由能的变化为：
（1.1）
公式中：V—新相体积。
ΔGv—新相与母相单位体积的自由能差。
S—新相的表面积。
σ—新相与母相的单位面积界面能。
ε—新相单位体积应变能
Vε—弹性应变能。
如果假设晶核为完美的球形且半径为r时则公式(1)可写成:
（1.2）
n个原子构成的晶核系统自由能的化为：
（1.3）
公式中：η—新相的形状系数。
UA—内能。
将公式(1.3)微分后求极值得到临界形核功(1.4)与临界晶核原子数(1.5)：
（1.4）
（1.5）
表面能大小：
（1.6）
（1.7）
公式(1.7)表明了表面能为临界形核功的3倍，表面能增大均匀形核临界形核功也随之增大，越不易形核。
由于实际情况下太金属中存在结构起伏，能量起伏，浓度起伏，和杂质的存在，形核功ΔG’k很小，在较低的过冷度下就开始形核。数情况下为非均匀形核方式，其中杂质的影响较大，非均匀形核的形核功与固液接触角θ有关，θ角
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