凹土wo3复合纳米材料的制备及其光催化性能的研究
近年来，随着工业的发展，环境污染的不断加剧。许多的工业废水中的有机物难以降解，给人们的生产生活带来了很多的问题。而光催化技术作为一种新兴的污水处理方法，受到了科学界人士的广泛研究。为了提高氧化钨的光催化性能，凹土被用作为载体和吸附物质与氧化钨纳米颗粒形成一种新的复合材料。该复合材料（凹土/WO3）是在温和的条件下（60oC）制备的。在制备过程中，在凹土/ WCl6/乙醇/水体系中通过醇解和水解来实现的。场发射扫描电子显微镜和X射线粉末衍射表征的结果表明：WCl6在化学溶液中的加入量对产物的形貌和结构有着重要的影响。在含有H2O2的溶液中，降解罗丹明B（RhB）研究了所制备产物的光催化性能。实验表明所制得催化剂的光催化性能较好。关键词 纳米材料，三氧化钨，凹土，水热法，光催化目 录
1 引言 1
1.1 WO3的结构及特性 1
1.2 凹土的晶体结构及特性 2
1.3 半导体光催化机理 2
1.4 WO3复合纳米材料的制备方法 3
1.6 WO3纳米材料的未来研究方向 5
1.7 本课题研究的目的与意义 5
2 实验部分 6
2.1 实验原理及参数 6
2.2 实验试剂和实验仪器 6
2.3 实验步骤 7
3 实验结果与分析 11
3.1 样品的表征 11
3.2 表征结果与讨论 12
结论 18
致谢 19
参考文献 20
引言
随着社会的发展、工业文明的不断进步，人们越来越注重工业生产中所带来的环境污染问题。在众多环境问题中水污染尤为严重，而污染的主要来源为工业废水的乱排放，这些废水中所含有机物大多具有较大毒性，并且难以降解。对人们的生产生活带来了严重的危害。目前最典型的污水处理方法为物理吸附法等，这些方法大多效率低，反应慢。在科学技术不断发展的今天，纳米技术的应用也越来越广泛。光催化技术是目前研究较多的污水处理方法之一。1972年日本科学家Fujishima和Honda在《Nature》上发表了纳米半导体材料TiO2的光催化性能，这一研究成果成为了科学界光催化技术研 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
这些废水中所含有机物大多具有较大毒性，并且难以降解。对人们的生产生活带来了严重的危害。目前最典型的污水处理方法为物理吸附法等，这些方法大多效率低，反应慢。在科学技术不断发展的今天，纳米技术的应用也越来越广泛。光催化技术是目前研究较多的污水处理方法之一。1972年日本科学家Fujishima和Honda在《Nature》上发表了纳米半导体材料TiO2的光催化性能，这一研究成果成为了科学界光催化技术研究的开端[1]。随后，越来越多的科学家将目光转向光催化技术的研究，时隔不久，又有科学家发现TiO2在光照下可以降解有机物。经过近30年的研究，科学家们的目光已经不仅仅局限于TiO2纳米材料，WO3由于其较小的禁带宽度和能够有效的吸收大部分可见光[2]，也成为了光催化研究的热门课题。目前对WO3纳米材料的研究一般为通过掺杂过渡金属元素、稀土等进行复合纳米材料的制备来研究其光催化性能。本次课题为利用凹土与WO3进行其复合纳米材料的制备，并且测试其光催化性能。
1.1 WO3的结构及特性
1781年，瑞典科学家C.W.Scheele发现了钨。它是一种过渡金属元素。我国拥有的钨矿和稀土一样都位于世界前列。三氧化钨又叫做钨酸酐，是钨的一种常见氧化物，常温常压下以黄色粉末的状态存在。三氧化钨不溶于水，可以溶于碱，微溶于酸[3]，其结构式如图1.1所示。
图1. 1 WO3结构[4] 图1.2 WO3晶体结构[4]
WO3的晶体结构如图1.2所示，从图中可以看出WO3的晶体结构是由六个氧原子围绕一个钨原子形成了一个八面体，其中间有许多的空隙，形成了许多通道。当温度发生改变时，WO3会产生相变，其相变顺序为：低温单斜(β-WO3 )、三斜(6- WO3)、室温单斜(γ- WO3)、正交相(β-WO3)和四方相(α-WO3 )。常温条件下，单斜相、六方相、正交相均可稳定存在。这些相变是不可逆的[6]，主要是因为W原子的变形和位移引起的而且不光是受温度的影响还受到其他一些因素的影响。WO3作为一种禁带宽度较窄(约为2.4ev~2.8ev)的n型半导体，具有大部分半导体所具有的特性，如光致变色，电致变色等[5]。WO3作为一种极具潜力的光催化材料，吸引了国内外许多研究者的研究，尤其是将其机构和性能放在一起联系起来进行研究。
1.2 凹土的晶体结构及特性
凹土即凹凸棒粘土，它属于海泡石族，是一种层链状结构或纤维状的水合镁铝硅酸盐粘土矿物[7]，又称坡缕石或坡缕缟石。其晶体中含有不等量的钠离子，钙离子，铁离子，铝离子等，它的晶体一般呈针状或者纤维状，它的理想结构式的一种化学式为[Mg5][Si8O20](OH)2(OH2)44H2O如图1.3所示，从结构是种我们可以看出其中包含了结晶水。由于凹凸独特的棒状和纤维状的结构，凹土具有良好的吸附性能[8]。而作为光催化剂，良好的吸附性能是十分必要的，所以我们选择了利用凹土进行复合制备纳米材料。除了良好的吸附性能外，凹土还具有流变学特性，因此凹土也可以用到建材行业中作为填充剂、粘结剂等使用。
图1.3 凹土的理想结构图[9]
1.3 半导体光催化机理[10]
半导体是由价带、导带和禁带组成。构成半导体材料的大量组成原子的堆积使得相邻原子能匹配的电子轨道重叠。这种现象形成了能带。带顶（Ec）与带底（Ev）之差即为禁带宽度Eg。半导体光催化反应的一般过程为（1）半导体材料产生载流子，(2)电子发生空穴移到特定位置，（3）参与氧化还原反应。
图1.4 半导体光催化机理图[11]
1.4 WO3复合纳米材料的制备方法
当前制备纳米WO3粉体的主要方法有：溶胶凝胶法，水热法，沉淀法，微乳液法，热解法等[12]方法。
1.4.1 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法[13]是一种新兴的纳米材料制备方法，这个方法是将醇盐通过均匀搅拌溶入到小分子溶剂中使得溶质与溶剂发生水解反应。通过改变成胶时的温度、所的产物的相组成、产物颗粒的直径，从而得到纳米粉体。溶胶凝胶法操作简单且不需要太多的成本，但是这种方法也有许多缺陷，例如其在热力学上是不稳定的容易引起团聚现象，在制备WO3氧化膜时容易开裂。
水热法
水热法[14]又称为热液法，它是指在高温高压的条件下在常温常压下不溶或者难溶的物质充分的溶解或者将反应生成的溶解产物，通过调节高压反应中的温差是指形成过饱和状态。过饱和状态达到一定程度是，便会长出晶体。影响水热法合成的因素有时间，温度、反应物等。水热法制备的纳米粉体纯度高、粒径小、粒度分布窄、分散性好、可控好，生产成本低。但是水热法在密封的容器中进行反应无法观察其生长过程，在某些条件下可能存在安全隐患。
1.4.3 沉淀法
沉淀法分为化学沉淀法和共沉淀法。化学沉淀法是在金属盐溶液中加入适量沉淀剂从而得到沉淀物然后将沉淀物煅烧，从而形成纳米陶瓷粉体[15]。例如：以(NH4)10W12O415H2O为原料，制得H2WO4，经过煅烧脱水后制得WO3陶瓷粉体。共沉淀法是制备包括两种及以上金属元素的符合氧化物颗粒的重要方法。例如取一定质量浓度的Na2WO4溶液和一定比例质量浓度的Na2SnO4溶液，均匀混合后缓慢滴入浓度较低的H2
1 引言 1
1.1 WO3的结构及特性 1
1.2 凹土的晶体结构及特性 2
1.3 半导体光催化机理 2
1.4 WO3复合纳米材料的制备方法 3
1.6 WO3纳米材料的未来研究方向 5
1.7 本课题研究的目的与意义 5
2 实验部分 6
2.1 实验原理及参数 6
2.2 实验试剂和实验仪器 6
2.3 实验步骤 7
3 实验结果与分析 11
3.1 样品的表征 11
3.2 表征结果与讨论 12
结论 18
致谢 19
参考文献 20
引言
随着社会的发展、工业文明的不断进步，人们越来越注重工业生产中所带来的环境污染问题。在众多环境问题中水污染尤为严重，而污染的主要来源为工业废水的乱排放，这些废水中所含有机物大多具有较大毒性，并且难以降解。对人们的生产生活带来了严重的危害。目前最典型的污水处理方法为物理吸附法等，这些方法大多效率低，反应慢。在科学技术不断发展的今天，纳米技术的应用也越来越广泛。光催化技术是目前研究较多的污水处理方法之一。1972年日本科学家Fujishima和Honda在《Nature》上发表了纳米半导体材料TiO2的光催化性能，这一研究成果成为了科学界光催化技术研 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
这些废水中所含有机物大多具有较大毒性，并且难以降解。对人们的生产生活带来了严重的危害。目前最典型的污水处理方法为物理吸附法等，这些方法大多效率低，反应慢。在科学技术不断发展的今天，纳米技术的应用也越来越广泛。光催化技术是目前研究较多的污水处理方法之一。1972年日本科学家Fujishima和Honda在《Nature》上发表了纳米半导体材料TiO2的光催化性能，这一研究成果成为了科学界光催化技术研究的开端[1]。随后，越来越多的科学家将目光转向光催化技术的研究，时隔不久，又有科学家发现TiO2在光照下可以降解有机物。经过近30年的研究，科学家们的目光已经不仅仅局限于TiO2纳米材料，WO3由于其较小的禁带宽度和能够有效的吸收大部分可见光[2]，也成为了光催化研究的热门课题。目前对WO3纳米材料的研究一般为通过掺杂过渡金属元素、稀土等进行复合纳米材料的制备来研究其光催化性能。本次课题为利用凹土与WO3进行其复合纳米材料的制备，并且测试其光催化性能。
1.1 WO3的结构及特性
1781年，瑞典科学家C.W.Scheele发现了钨。它是一种过渡金属元素。我国拥有的钨矿和稀土一样都位于世界前列。三氧化钨又叫做钨酸酐，是钨的一种常见氧化物，常温常压下以黄色粉末的状态存在。三氧化钨不溶于水，可以溶于碱，微溶于酸[3]，其结构式如图1.1所示。
图1. 1 WO3结构[4] 图1.2 WO3晶体结构[4]
WO3的晶体结构如图1.2所示，从图中可以看出WO3的晶体结构是由六个氧原子围绕一个钨原子形成了一个八面体，其中间有许多的空隙，形成了许多通道。当温度发生改变时，WO3会产生相变，其相变顺序为：低温单斜(β-WO3 )、三斜(6- WO3)、室温单斜(γ- WO3)、正交相(β-WO3)和四方相(α-WO3 )。常温条件下，单斜相、六方相、正交相均可稳定存在。这些相变是不可逆的[6]，主要是因为W原子的变形和位移引起的而且不光是受温度的影响还受到其他一些因素的影响。WO3作为一种禁带宽度较窄(约为2.4ev~2.8ev)的n型半导体，具有大部分半导体所具有的特性，如光致变色，电致变色等[5]。WO3作为一种极具潜力的光催化材料，吸引了国内外许多研究者的研究，尤其是将其机构和性能放在一起联系起来进行研究。
1.2 凹土的晶体结构及特性
凹土即凹凸棒粘土，它属于海泡石族，是一种层链状结构或纤维状的水合镁铝硅酸盐粘土矿物[7]，又称坡缕石或坡缕缟石。其晶体中含有不等量的钠离子，钙离子，铁离子，铝离子等，它的晶体一般呈针状或者纤维状，它的理想结构式的一种化学式为[Mg5][Si8O20](OH)2(OH2)44H2O如图1.3所示，从结构是种我们可以看出其中包含了结晶水。由于凹凸独特的棒状和纤维状的结构，凹土具有良好的吸附性能[8]。而作为光催化剂，良好的吸附性能是十分必要的，所以我们选择了利用凹土进行复合制备纳米材料。除了良好的吸附性能外，凹土还具有流变学特性，因此凹土也可以用到建材行业中作为填充剂、粘结剂等使用。
图1.3 凹土的理想结构图[9]
1.3 半导体光催化机理[10]
半导体是由价带、导带和禁带组成。构成半导体材料的大量组成原子的堆积使得相邻原子能匹配的电子轨道重叠。这种现象形成了能带。带顶（Ec）与带底（Ev）之差即为禁带宽度Eg。半导体光催化反应的一般过程为（1）半导体材料产生载流子，(2)电子发生空穴移到特定位置，（3）参与氧化还原反应。
图1.4 半导体光催化机理图[11]
1.4 WO3复合纳米材料的制备方法
当前制备纳米WO3粉体的主要方法有：溶胶凝胶法，水热法，沉淀法，微乳液法，热解法等[12]方法。
1.4.1 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法[13]是一种新兴的纳米材料制备方法，这个方法是将醇盐通过均匀搅拌溶入到小分子溶剂中使得溶质与溶剂发生水解反应。通过改变成胶时的温度、所的产物的相组成、产物颗粒的直径，从而得到纳米粉体。溶胶凝胶法操作简单且不需要太多的成本，但是这种方法也有许多缺陷，例如其在热力学上是不稳定的容易引起团聚现象，在制备WO3氧化膜时容易开裂。
水热法
水热法[14]又称为热液法，它是指在高温高压的条件下在常温常压下不溶或者难溶的物质充分的溶解或者将反应生成的溶解产物，通过调节高压反应中的温差是指形成过饱和状态。过饱和状态达到一定程度是，便会长出晶体。影响水热法合成的因素有时间，温度、反应物等。水热法制备的纳米粉体纯度高、粒径小、粒度分布窄、分散性好、可控好，生产成本低。但是水热法在密封的容器中进行反应无法观察其生长过程，在某些条件下可能存在安全隐患。
1.4.3 沉淀法
沉淀法分为化学沉淀法和共沉淀法。化学沉淀法是在金属盐溶液中加入适量沉淀剂从而得到沉淀物然后将沉淀物煅烧，从而形成纳米陶瓷粉体[15]。例如：以(NH4)10W12O415H2O为原料，制得H2WO4，经过煅烧脱水后制得WO3陶瓷粉体。共沉淀法是制备包括两种及以上金属元素的符合氧化物颗粒的重要方法。例如取一定质量浓度的Na2WO4溶液和一定比例质量浓度的Na2SnO4溶液，均匀混合后缓慢滴入浓度较低的H2
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