镱饵双掺杂铌酸锂上转换发光性质的研究
目 录
1 绪论 1
1.1 研究背景 1
1.2 上转换发光材料 1
1.3 铌酸锂晶体的性质及应用 5
1.4 采用的研究途径 6
1.5 工艺路线图 6
1.6 论文研究的主要内容及意义 7
2 实验 7
2.1 前期工作 7
2.2 实验材料 7
2.3 实验仪器 8
2.4 材料的制备 8
2.5 XRD测试 9
2.6 红外透射光谱测试 9
2.7 紫外可见吸收光谱测试 9
2.8 上转换发光光谱测试 10
3 实验结果及分析 10
3.1 XRD分析 10
3.2 红外透射光谱分析 11
3.3 紫外可见吸收光谱分析 12
3.4 上转换发光光谱分析 12
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 绪论
近年来，上转换发光材料得到了人们越来越多的关注，上转换发光技术也得到了大量的使用（激光器、红外探测和生物标识等）。因此，对于上转换发光性质的研究很有必要。化合物通过掺杂稀土离子能够实现上转换发光，本论文采用稀土元素镱饵掺杂铌酸锂进行上转换发光性质的研究[]。
LiNbO3晶体应用比较广泛，具有比较高的稳定性和比较良好的光学集成性。稀土离子掺杂铌酸锂多晶得到上转换发光的性能，分析研究上转换发光产生机理。实验使用高温固相法反应生成LiNbO3多晶，生长浓度不同的Yb3+、Er3+离子进行测试和分析[]。对掺杂稀土离子后的LiNbO3多晶进行晶体结构 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
测试、X射线衍射、紫外可见吸收测试、红外透射测试和上转换发光测试，对于得到的晶体结构图和光谱图进行分析，对镱饵掺杂铌酸锂晶体上转换发光性质进行深入的研究并得出结论。
1.1 研究背景
随着科技的发展，研究者通过实验的方法将波长较长的光转变为波长较短的光，研究者已经将这项技术应用于固态多色激光器、温度探测、太阳电池、红外激发发出可见光的红外探测和生物标识等多个领域。在上转换发光材料中，辐射的能量要大于吸收的能量。上转换发光材料主要是通过稀土元素中亚稳态元素的能级特性来实现波长较长的光转变为波长较短的光的发光材料[]。上转换发光材料能够实现这一现象的原因是掺杂了稀土元素后，稀土元素拥有的4f电子层在外面5s和5p的保护下可以实现电子跃迁。本论文采用稀土元素镱饵作为元素代表来研究其在上转换发光材料中的作用。在基质材料的选择上，选择了LiNbO3晶体。选择LiNbO3晶体的原因如下：（1）比较容易地生长尺寸大的晶体（2）优良的光学性能（3）运用范围广（4）可调节的Li/Nb比，为稀土离子的掺杂提供有效的条件。稀土离子掺杂上转换发光材料在许多新的领域有着巨大的潜在使用背景，稀土离子掺杂的铌酸锂晶体集优良的光学性质和稀土离子的丰富光谱特性等优点于一身。在光的激励下，稀土掺杂上转换发光材料能够实现从近红外到可见光波段的发光[]。由此可见对稀土离子上转换发光材料进行研究很有必要。本课题为镱铒双掺杂铌酸锂上转换发光性质的研究，通过镱铒掺杂铌酸锂多晶分析其晶体结构、光谱特性和上转换发光。
1.2 上转换发光材料
由于材料对光具有反射、吸收等作用，所以大多数发光材料是吸收高能量的光后辐射出低于激发光光子能量的光，又称为Stokes发光。但稀土元素作为发光材料的掺杂原料，当采用波长较长能量较低的激光照射到样品上时，产生了波长较短能量较高的辐射光，这种情况与Stokes定律相反，我们称之为上转换发光[]。
1.2.1 上转换发光过程及其机理
目前，能够发生上转换发光的元素主要是镧系的稀土元素，这些元素的电子层结构相似，都具备丰富的4f亚稳态电子结构，唯一的区别是4f电子层上所含的电子数不等，所以稀土元素具有相似的光学性质。大量的实验研究表明不同的稀土离子会实现不一样波段的上转换发光，这是由于不同的稀土离子具有不一样的能级结构，产生的上转换发光对应着不一样的上转换发光机制，稀土离子上转换发光机制的研究对其上转换发光光谱的分析具有重要的作用[]。常见的上转换发光原理过程主要有：（1）激发态吸收（2）能量传递（3）“光子雪崩”过程[]。
（1）激发态吸收 激发态吸收是上转换发光中较为常见的，同一种的离子在基态处连续地吸收多光子能量跃迁至较高能级的过程。图1-1为激发态吸收过程的示意图。
图1-1 激发态吸收过程
（2）能量传递 能量传递总的情况概况为三类：?能量的连续传递?交叉弛豫?合作上转换。
?能量的连续传递
基态能级上的离子吸收激发态的离子的能量后跃迁至E2能级，通过再一次吸收能量到达能量更高的位置。
图1-2 能量的连续传递
?交叉弛豫
图1-3 交叉 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
弛豫
两个离子在基态吸收能量后转移到E2能级，有一个离子吸收另一个离子的能量，转移至能量更高的能级，另一个离子则转移至能量低一级的能级。
?合作上转换
这种情况发生在三个离子之间，一个离子吸收其他两个离子的能量后转移至能量更高的能级，其他两个离子则转移至能量较低的能级。
图1-4 合作上转换
（3）“光子雪崩”过程
图1-5 光子雪崩
光子雪崩过程开始的时候是位于E2和E3能级的离子吸收激发的能量，位于E3能级的离子与位于基态的离子进行能量交换，位于基态的离子吸收能量后转移至E2能级处，E2能级处的离子瞬间变得很多，这种现象称为“光子雪崩”。
1.2.2 上转换发光材料光学性质
稀土离子4f电子层电子的转移是稀土离子吸收光谱和发射光谱的形成原因。因为稀土元素不一样的电子层结构，4f电子层的电子在外围5s和5p的电子的保护下，基本上不会和基质之间发生能量传递，所以稀土离子的吸收光谱和发射光谱与它的自由离子相似。稀土元素离子的发射峰较强，我们可以很明显地看出与其他元素的不同，可以清晰地分辨出，同时也避免了与其他元素发射峰重叠产生的影响。发射峰的波长基本上不受其他外界因素的影响。可以通过调整掺杂离子的成分和浓度，得到不同发射峰的不同强度，因此可以调整发光的颜色。与以往的发光材料的性质不一样，上转换发光过程主要发生在中间能级态，因此能量的转换效率比较高。上转换发光过程可以通过低功率的连续波激光激发产生[]。
1.2.3 上转换发光材料的应用研究
上转换发光材料一般分为纳米体系和体相体系，体相材料的研究较为广泛。上转换发光材料已应用在固态多色激光器、温度探测、太阳电池、红外探测和生物标识等多个领域。最近几年，激光器的研究较为火热，通过上转换发光可以将波长较长的光转换为波长较短的光，这有利地帮助了激光器的研究和发展。应用在激光器上的上转换发光材料应具有高的发光效率、优异的机械性能、良好的热稳定性等特点。温度在上转换发光过程中有很大的影响，主要是在电子跃迁过程中产生的影响。一般认为温度越高，上转换发光过程中电子无辐射转移的机会就越多，上转换发光强度就会变小[]。因为在稀土离子中存在能量相差较小的能级对（热耦合能级），温度升高时离子吸收能量从能量较低的能级转移到能量较高的能级，因此温度的变化影响了上转换发光强度。人们将这一技术运用于温度探测中，对比稀土离子在热耦合能级中的发光强度比与温度变化的关系从而计算出环境的温度。这种测试温度的方法不受外界因素的影响，在温度探测方面具有优异的准确度。上转换发光材料在太阳能上也广为应用，上转换发光材料可以将太阳能电池吸收不了的光转换为可吸收的光，进而提高了能量的利用效率，为太阳能电池的发展创造了新想法。
1 绪论 1
1.1 研究背景 1
1.2 上转换发光材料 1
1.3 铌酸锂晶体的性质及应用 5
1.4 采用的研究途径 6
1.5 工艺路线图 6
1.6 论文研究的主要内容及意义 7
2 实验 7
2.1 前期工作 7
2.2 实验材料 7
2.3 实验仪器 8
2.4 材料的制备 8
2.5 XRD测试 9
2.6 红外透射光谱测试 9
2.7 紫外可见吸收光谱测试 9
2.8 上转换发光光谱测试 10
3 实验结果及分析 10
3.1 XRD分析 10
3.2 红外透射光谱分析 11
3.3 紫外可见吸收光谱分析 12
3.4 上转换发光光谱分析 12
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 绪论
近年来，上转换发光材料得到了人们越来越多的关注，上转换发光技术也得到了大量的使用（激光器、红外探测和生物标识等）。因此，对于上转换发光性质的研究很有必要。化合物通过掺杂稀土离子能够实现上转换发光，本论文采用稀土元素镱饵掺杂铌酸锂进行上转换发光性质的研究[]。
LiNbO3晶体应用比较广泛，具有比较高的稳定性和比较良好的光学集成性。稀土离子掺杂铌酸锂多晶得到上转换发光的性能，分析研究上转换发光产生机理。实验使用高温固相法反应生成LiNbO3多晶，生长浓度不同的Yb3+、Er3+离子进行测试和分析[]。对掺杂稀土离子后的LiNbO3多晶进行晶体结构 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
测试、X射线衍射、紫外可见吸收测试、红外透射测试和上转换发光测试，对于得到的晶体结构图和光谱图进行分析，对镱饵掺杂铌酸锂晶体上转换发光性质进行深入的研究并得出结论。
1.1 研究背景
随着科技的发展，研究者通过实验的方法将波长较长的光转变为波长较短的光，研究者已经将这项技术应用于固态多色激光器、温度探测、太阳电池、红外激发发出可见光的红外探测和生物标识等多个领域。在上转换发光材料中，辐射的能量要大于吸收的能量。上转换发光材料主要是通过稀土元素中亚稳态元素的能级特性来实现波长较长的光转变为波长较短的光的发光材料[]。上转换发光材料能够实现这一现象的原因是掺杂了稀土元素后，稀土元素拥有的4f电子层在外面5s和5p的保护下可以实现电子跃迁。本论文采用稀土元素镱饵作为元素代表来研究其在上转换发光材料中的作用。在基质材料的选择上，选择了LiNbO3晶体。选择LiNbO3晶体的原因如下：（1）比较容易地生长尺寸大的晶体（2）优良的光学性能（3）运用范围广（4）可调节的Li/Nb比，为稀土离子的掺杂提供有效的条件。稀土离子掺杂上转换发光材料在许多新的领域有着巨大的潜在使用背景，稀土离子掺杂的铌酸锂晶体集优良的光学性质和稀土离子的丰富光谱特性等优点于一身。在光的激励下，稀土掺杂上转换发光材料能够实现从近红外到可见光波段的发光[]。由此可见对稀土离子上转换发光材料进行研究很有必要。本课题为镱铒双掺杂铌酸锂上转换发光性质的研究，通过镱铒掺杂铌酸锂多晶分析其晶体结构、光谱特性和上转换发光。
1.2 上转换发光材料
由于材料对光具有反射、吸收等作用，所以大多数发光材料是吸收高能量的光后辐射出低于激发光光子能量的光，又称为Stokes发光。但稀土元素作为发光材料的掺杂原料，当采用波长较长能量较低的激光照射到样品上时，产生了波长较短能量较高的辐射光，这种情况与Stokes定律相反，我们称之为上转换发光[]。
1.2.1 上转换发光过程及其机理
目前，能够发生上转换发光的元素主要是镧系的稀土元素，这些元素的电子层结构相似，都具备丰富的4f亚稳态电子结构，唯一的区别是4f电子层上所含的电子数不等，所以稀土元素具有相似的光学性质。大量的实验研究表明不同的稀土离子会实现不一样波段的上转换发光，这是由于不同的稀土离子具有不一样的能级结构，产生的上转换发光对应着不一样的上转换发光机制，稀土离子上转换发光机制的研究对其上转换发光光谱的分析具有重要的作用[]。常见的上转换发光原理过程主要有：（1）激发态吸收（2）能量传递（3）“光子雪崩”过程[]。
（1）激发态吸收 激发态吸收是上转换发光中较为常见的，同一种的离子在基态处连续地吸收多光子能量跃迁至较高能级的过程。图1-1为激发态吸收过程的示意图。
图1-1 激发态吸收过程
（2）能量传递 能量传递总的情况概况为三类：?能量的连续传递?交叉弛豫?合作上转换。
?能量的连续传递
基态能级上的离子吸收激发态的离子的能量后跃迁至E2能级，通过再一次吸收能量到达能量更高的位置。
图1-2 能量的连续传递
?交叉弛豫
图1-3 交叉 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
弛豫
两个离子在基态吸收能量后转移到E2能级，有一个离子吸收另一个离子的能量，转移至能量更高的能级，另一个离子则转移至能量低一级的能级。
?合作上转换
这种情况发生在三个离子之间，一个离子吸收其他两个离子的能量后转移至能量更高的能级，其他两个离子则转移至能量较低的能级。
图1-4 合作上转换
（3）“光子雪崩”过程
图1-5 光子雪崩
光子雪崩过程开始的时候是位于E2和E3能级的离子吸收激发的能量，位于E3能级的离子与位于基态的离子进行能量交换，位于基态的离子吸收能量后转移至E2能级处，E2能级处的离子瞬间变得很多，这种现象称为“光子雪崩”。
1.2.2 上转换发光材料光学性质
稀土离子4f电子层电子的转移是稀土离子吸收光谱和发射光谱的形成原因。因为稀土元素不一样的电子层结构，4f电子层的电子在外围5s和5p的电子的保护下，基本上不会和基质之间发生能量传递，所以稀土离子的吸收光谱和发射光谱与它的自由离子相似。稀土元素离子的发射峰较强，我们可以很明显地看出与其他元素的不同，可以清晰地分辨出，同时也避免了与其他元素发射峰重叠产生的影响。发射峰的波长基本上不受其他外界因素的影响。可以通过调整掺杂离子的成分和浓度，得到不同发射峰的不同强度，因此可以调整发光的颜色。与以往的发光材料的性质不一样，上转换发光过程主要发生在中间能级态，因此能量的转换效率比较高。上转换发光过程可以通过低功率的连续波激光激发产生[]。
1.2.3 上转换发光材料的应用研究
上转换发光材料一般分为纳米体系和体相体系，体相材料的研究较为广泛。上转换发光材料已应用在固态多色激光器、温度探测、太阳电池、红外探测和生物标识等多个领域。最近几年，激光器的研究较为火热，通过上转换发光可以将波长较长的光转换为波长较短的光，这有利地帮助了激光器的研究和发展。应用在激光器上的上转换发光材料应具有高的发光效率、优异的机械性能、良好的热稳定性等特点。温度在上转换发光过程中有很大的影响，主要是在电子跃迁过程中产生的影响。一般认为温度越高，上转换发光过程中电子无辐射转移的机会就越多，上转换发光强度就会变小[]。因为在稀土离子中存在能量相差较小的能级对（热耦合能级），温度升高时离子吸收能量从能量较低的能级转移到能量较高的能级，因此温度的变化影响了上转换发光强度。人们将这一技术运用于温度探测中，对比稀土离子在热耦合能级中的发光强度比与温度变化的关系从而计算出环境的温度。这种测试温度的方法不受外界因素的影响，在温度探测方面具有优异的准确度。上转换发光材料在太阳能上也广为应用，上转换发光材料可以将太阳能电池吸收不了的光转换为可吸收的光，进而提高了能量的利用效率，为太阳能电池的发展创造了新想法。
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