不同尺度二氧化钛纳米颗粒的合成研究
常用的二氧化钛纳米颗粒的合成方法有溶胶凝胶法和水热法。由于水热法合成的纳米颗粒粒径均匀且分散性相对良好。在此，根据前人的研究，优化反应条件，通过改变反应时的酸碱比例以及时间，来合成形态良好的不同尺度的二氧化钛纳米颗粒。利用XRD和SEM 对合成的二氧化钛纳米颗粒进行形貌和结构表征，探查水热条件下不同因素对二氧化钛颗粒粒径的影响。 用钛酸四丁酯和四甲基氢氧化铵作为原料，考察了水热反应时的酸碱比例以及时间对制备的二氧化钛颗粒的粒径的影响。实验结果表明用钛酸四丁酯和四甲基氢氧化铵作为原料制备出的二氧化钛纳米颗粒的金相主要为锐钛矿。颗粒大小分布均匀，颗粒彼此间有一定的团聚,合成的二氧化钛颗粒粒径分别为：14nm、39nm、 74nm、108nm、136nm和196nm。研究表明颗粒的粒径随着钛酸四丁酯和四甲基氢氧化铵的比例的变化而发生改变，间接的表明酸碱比例对粒径的影响，随着碱性环境的增加，颗粒的粒径也随之增加；随着水热反应时间的增加，颗粒的粒径也随之增加。关键词 水热法，纳米二氧化钛，不同尺度目录
1 引言 1
1.1 TiO2纳米材料的合成方法 1
1.2 二氧化碳 纳米材料的特性 3
1.3 TiO2纳米材料的应用 6
1.4 选题的目的和意义 6
2 实验 6
2.1 原料与设备 7
2.2 实验准备 7
2.3 实验过程 7
2.4 实验流程图 8
3 实验分析 9
3.1 溶液酸碱度、反应物浓度对颗粒尺寸的影响 9
3.2 反应时间对颗粒尺寸的影响 12
3.3 颗粒尺寸随着反应物浓度及反应时间的增加而增加 13
实验结论 15
致 谢 16
参 考 文 献 17
1 引言
纳米颗粒拥有独特的外观形貌，比表面积高，良好的表面粗糙度和化学组成，在生物医疗器械产品及用作骨科植入物方面都具有良好的应用前景。纳米二氧化钛被广泛用于纸张涂层、涂料、塑料、弹性体、化妆品等，近年来又向超细颗粒、脱氮催化剂电子材料、以及光电催化剂等功能材料领域扩展。在现如今的光催化纳米半导体 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
致 谢 16
参 考 文 献 17
1 引言
纳米颗粒拥有独特的外观形貌，比表面积高，良好的表面粗糙度和化学组成，在生物医疗器械产品及用作骨科植入物方面都具有良好的应用前景。纳米二氧化钛被广泛用于纸张涂层、涂料、塑料、弹性体、化妆品等，近年来又向超细颗粒、脱氮催化剂电子材料、以及光电催化剂等功能材料领域扩展。在现如今的光催化纳米半导体材料中，由于纳米氧化钛具有较强的氧化能力，在经过光照之后不会发生光学腐蚀、化学性质比较稳定、有较好的耐酸碱性，生物相容性好，能隙较大，产生空穴和自由电子的电势较高，还有很强的氧化还原性，所以二氧化钛成为现如今应用最为广泛的纳米材料之一。但是合成不同尺度的纳米二氧化钛的技术仍不能被控制，为了解决这个问题，人们对于其制备的研究产生了巨大的兴趣[1]。
1.1 TiO2纳米材料的合成方法
二氧化钛纳米颗粒的合成方法有很多，常见的方法分为物理和化学法 。其中物理法有：气相冷凝法和粉碎法。化学方法有：固相法、液相法和气相法。其中气相法包括：Ticl4氧化法、钛醇盐气相分解法和钛醇盐气相水解法。
1.1.1 溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法[2]是在 20 世纪 60 年代发展起来的，用来制备陶瓷，玻璃等无机材料的新工艺，溶胶凝胶法近年来被广泛用于制备TiO2纳米微粒，其基本原理是将钛盐（钛酸丁酯）经水解直接形成溶胶，然后陈化使溶胶发生聚合凝胶化，再经过干燥处理，使其成为干凝胶、焙烧去除有机成分，研磨筛除后得到TiO2纳米粉，将TiO2纳米粉在适当的温度下进行热处理，得到锐钛矿或者金红石TiO2晶体。TiO2纳米粉发生了团聚，因此需要使用研钵机器将其分散成为颗粒物。其反应方程式如下：
缩聚：2M(OR)4-n(OH)n → [M(OR)4-n(OH)n-1]2O + H2O
水解：M(OR)4 + nH2O → M(OR)4-n(OH)n + nHOR
总反应式为： M(OR)4 + H2O → MO2 + 4H2O
式中：M 为金属；R 为有机基团，如烷基。
也有用无机盐来制备二氧化钛纳米粉体，即 Mn+ + nH2O → M(OH)n + nH+ 因为溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，所以溶胶颗粒间和溶胶颗粒内化学成分完全相同，制备得到的TiO2纳米粉颗粒较细、纯度较高。而且该方法可以容纳不沉淀组分或不溶性组分，不溶性的颗粒可以均匀地分散于溶液中，经胶凝化后，不溶性组分可以自然的固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，化学均匀性越好。
以钛酸丁酯为原料，经水解、缩聚得到粒径为10nm~25nm的颗粒。该法制得的粉末分布均匀、分散性好、纯度高、锻烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单，凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳米二氧化钛颗粒间的团聚。另外原料成本也较高，材料烧结性差，烘干后的凝胶颗粒自身烧结温度低，凝胶干燥时收缩大。
1.1.2 水热合成法
水热合成法[3]是用湿化学方法来直接合成单晶体或者高性能金属化合物粉体的先进方法。它是在一定的密闭反应容器里，通过对反应容器的加热，制造出一个高温高压的环境，使得一些难溶以及不溶的物质溶解并且发生重结晶。水热反应在一般条件下都能够进行，因此和其他制备二氧化钛纳米颗粒的湿化学方法相比拥有许多优点，例如不需要进行后期的晶化处理。水热法制得的二氧化钛纳米颗粒粒径分布均匀，能够一次性的在高温环境下完成。由于制备过程中受到的外界污染比较小，所以成分相对比较纯净，团聚程度小。水热合成法无需热处理，可直接得到晶体 TiO2，而且制备的TiO2颗粒其晶粒发育完整、原始粒径小、颗粒团聚较少、分布均匀等优点，但是水热法对反应设备的要求却很高，需要耐一定高温和高压的装置，如高压反应釜等，成本较高[4]。
1.1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积(CVD)被广泛的应用在半导体工业中 ，用来沉积各种各样的材料，包括许多的绝缘材料，金属材料和金属复合合金材料。从理论上来说，它是很简单的：在反应室内导入两种或两种以上的气态原材料，让他们相互之间发生化学反应，反应过后形成一种新的材料，再将新的材料沉积到晶片表面上。化学气相沉积法需要高温、等离子或激光辅助等作为辅助条件,通过将一种或多种气态反应物混合后发生热分解或者其它化学反应,从气相中析出纳米颗粒的方法[5]。然而反应室中的反应是非常复杂的，有很多因素需要考虑进去，例如：反应室内的温度和压力、晶片上的温度和表面粗糙度、被导入气体的流动速率、气体通过晶片的方式和过程、被导入气体中的化学成份和浓度、不同导入气体之间的比率、以及反应的中间产物是否会起到相应的作用等。额外能量的来源比如等离子体的能量、激光体的能量，种种因素会产生各种各样的变化。Yoshitake等以Ti(0Et)4为原料，利用化学气相沉积法制备出的纳米二氧化钛具有较高的比表面积。化学气相沉积法的优点是：提纯初始反应物容易，沉积成膜所需要的装置也很简单，镀膜的灵活性相对较大。缺点是沉积速率不高，成膜需要的条件比较苛刻。很难成膜[6]。
1.1.4 固相反应法
固相法是一种相对来说比较传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如消耗的能量较大、效率也不高、制备得到的粉末不足够细，并且制备的过程当中容易混入其他杂质等，但是固相反应法制备的粉末体颗粒并不发生团聚、而且填充性好
1 引言 1
1.1 TiO2纳米材料的合成方法 1
1.2 二氧化碳 纳米材料的特性 3
1.3 TiO2纳米材料的应用 6
1.4 选题的目的和意义 6
2 实验 6
2.1 原料与设备 7
2.2 实验准备 7
2.3 实验过程 7
2.4 实验流程图 8
3 实验分析 9
3.1 溶液酸碱度、反应物浓度对颗粒尺寸的影响 9
3.2 反应时间对颗粒尺寸的影响 12
3.3 颗粒尺寸随着反应物浓度及反应时间的增加而增加 13
实验结论 15
致 谢 16
参 考 文 献 17
1 引言
纳米颗粒拥有独特的外观形貌，比表面积高，良好的表面粗糙度和化学组成，在生物医疗器械产品及用作骨科植入物方面都具有良好的应用前景。纳米二氧化钛被广泛用于纸张涂层、涂料、塑料、弹性体、化妆品等，近年来又向超细颗粒、脱氮催化剂电子材料、以及光电催化剂等功能材料领域扩展。在现如今的光催化纳米半导体 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
致 谢 16
参 考 文 献 17
1 引言
纳米颗粒拥有独特的外观形貌，比表面积高，良好的表面粗糙度和化学组成，在生物医疗器械产品及用作骨科植入物方面都具有良好的应用前景。纳米二氧化钛被广泛用于纸张涂层、涂料、塑料、弹性体、化妆品等，近年来又向超细颗粒、脱氮催化剂电子材料、以及光电催化剂等功能材料领域扩展。在现如今的光催化纳米半导体材料中，由于纳米氧化钛具有较强的氧化能力，在经过光照之后不会发生光学腐蚀、化学性质比较稳定、有较好的耐酸碱性，生物相容性好，能隙较大，产生空穴和自由电子的电势较高，还有很强的氧化还原性，所以二氧化钛成为现如今应用最为广泛的纳米材料之一。但是合成不同尺度的纳米二氧化钛的技术仍不能被控制，为了解决这个问题，人们对于其制备的研究产生了巨大的兴趣[1]。
1.1 TiO2纳米材料的合成方法
二氧化钛纳米颗粒的合成方法有很多，常见的方法分为物理和化学法 。其中物理法有：气相冷凝法和粉碎法。化学方法有：固相法、液相法和气相法。其中气相法包括：Ticl4氧化法、钛醇盐气相分解法和钛醇盐气相水解法。
1.1.1 溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法[2]是在 20 世纪 60 年代发展起来的，用来制备陶瓷，玻璃等无机材料的新工艺，溶胶凝胶法近年来被广泛用于制备TiO2纳米微粒，其基本原理是将钛盐（钛酸丁酯）经水解直接形成溶胶，然后陈化使溶胶发生聚合凝胶化，再经过干燥处理，使其成为干凝胶、焙烧去除有机成分，研磨筛除后得到TiO2纳米粉，将TiO2纳米粉在适当的温度下进行热处理，得到锐钛矿或者金红石TiO2晶体。TiO2纳米粉发生了团聚，因此需要使用研钵机器将其分散成为颗粒物。其反应方程式如下：
缩聚：2M(OR)4-n(OH)n → [M(OR)4-n(OH)n-1]2O + H2O
水解：M(OR)4 + nH2O → M(OR)4-n(OH)n + nHOR
总反应式为： M(OR)4 + H2O → MO2 + 4H2O
式中：M 为金属；R 为有机基团，如烷基。
也有用无机盐来制备二氧化钛纳米粉体，即 Mn+ + nH2O → M(OH)n + nH+ 因为溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，所以溶胶颗粒间和溶胶颗粒内化学成分完全相同，制备得到的TiO2纳米粉颗粒较细、纯度较高。而且该方法可以容纳不沉淀组分或不溶性组分，不溶性的颗粒可以均匀地分散于溶液中，经胶凝化后，不溶性组分可以自然的固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，化学均匀性越好。
以钛酸丁酯为原料，经水解、缩聚得到粒径为10nm~25nm的颗粒。该法制得的粉末分布均匀、分散性好、纯度高、锻烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单，凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳米二氧化钛颗粒间的团聚。另外原料成本也较高，材料烧结性差，烘干后的凝胶颗粒自身烧结温度低，凝胶干燥时收缩大。
1.1.2 水热合成法
水热合成法[3]是用湿化学方法来直接合成单晶体或者高性能金属化合物粉体的先进方法。它是在一定的密闭反应容器里，通过对反应容器的加热，制造出一个高温高压的环境，使得一些难溶以及不溶的物质溶解并且发生重结晶。水热反应在一般条件下都能够进行，因此和其他制备二氧化钛纳米颗粒的湿化学方法相比拥有许多优点，例如不需要进行后期的晶化处理。水热法制得的二氧化钛纳米颗粒粒径分布均匀，能够一次性的在高温环境下完成。由于制备过程中受到的外界污染比较小，所以成分相对比较纯净，团聚程度小。水热合成法无需热处理，可直接得到晶体 TiO2，而且制备的TiO2颗粒其晶粒发育完整、原始粒径小、颗粒团聚较少、分布均匀等优点，但是水热法对反应设备的要求却很高，需要耐一定高温和高压的装置，如高压反应釜等，成本较高[4]。
1.1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积(CVD)被广泛的应用在半导体工业中 ，用来沉积各种各样的材料，包括许多的绝缘材料，金属材料和金属复合合金材料。从理论上来说，它是很简单的：在反应室内导入两种或两种以上的气态原材料，让他们相互之间发生化学反应，反应过后形成一种新的材料，再将新的材料沉积到晶片表面上。化学气相沉积法需要高温、等离子或激光辅助等作为辅助条件,通过将一种或多种气态反应物混合后发生热分解或者其它化学反应,从气相中析出纳米颗粒的方法[5]。然而反应室中的反应是非常复杂的，有很多因素需要考虑进去，例如：反应室内的温度和压力、晶片上的温度和表面粗糙度、被导入气体的流动速率、气体通过晶片的方式和过程、被导入气体中的化学成份和浓度、不同导入气体之间的比率、以及反应的中间产物是否会起到相应的作用等。额外能量的来源比如等离子体的能量、激光体的能量，种种因素会产生各种各样的变化。Yoshitake等以Ti(0Et)4为原料，利用化学气相沉积法制备出的纳米二氧化钛具有较高的比表面积。化学气相沉积法的优点是：提纯初始反应物容易，沉积成膜所需要的装置也很简单，镀膜的灵活性相对较大。缺点是沉积速率不高，成膜需要的条件比较苛刻。很难成膜[6]。
1.1.4 固相反应法
固相法是一种相对来说比较传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如消耗的能量较大、效率也不高、制备得到的粉末不足够细，并且制备的过程当中容易混入其他杂质等，但是固相反应法制备的粉末体颗粒并不发生团聚、而且填充性好
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