y和αal2o3晶种共掺杂氧化铝涂层的制备及其性能研究
本文通过双层辉光等离子渗金属技术在316L不锈钢基体制备掺杂稀土元素Y及α-Al2O3晶种的Al/Y/α-Al2O3涂层，并通过后续的等离子氧化制备富含α-Al2O3的涂层。利用SEM、EDS、XRD等对涂层的组织、微观结构进行了表征，并对涂层的结合性能、耐磨性、耐腐蚀性能进行分析表征。结果表明：掺杂Y和α-Al2O3晶种制备的氧化铝涂层表面平整光滑，其结合力、耐磨性及耐腐蚀性能均比单一掺杂α-Al2O3晶种的涂层的性能有所提高。氧流量为2sccm时，涂层的结合力、硬度分别达到75N和556HV。并且在Y和α-Al2O3晶种的耦合作用下，涂层中的Al可以在低温580oC下转变成α-Al2O3。关键词 双层辉光等离子渗金属技术，低温氧化，α-Al2O3，耐腐蚀性目 录
1绪论 1
1.1研究背景 1
1.2 α-Al2O3涂层的形成机理 1
1.3 α-Al2O3涂层的制备方法 2
1.4双辉等离子渗金属 3
1.5电极结构 4
1.6本文研究目的和内容 5
2 试验 5
2.1实验材料 5
2.2实验装置和操作 6
2.3组织结构与性能测试方法 8
3 结果的分析与讨论 9
3.1涂层的组织及相分析 9
3.2不同氧流量氧化后涂层的组织和相分析 11
3.3不同氧流量对涂层结合力的影响 14
3.4不同氧流量下制备涂层的耐摩擦磨损性能 16
3.5不同氧流量下制备涂层的耐腐蚀性能 16
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 绪论
1.1 研究背景
Al2O3包含多种同质异晶体，包括α、β、γ、δ、ε和θ等多种晶形。γ、θ相氧化铝是常见的亚稳态氧化铝，α相氧化铝是高温稳定态的氧化铝。由于氧化铝涂层的高的硬度和耐磨性，化学惰性强，而且形成的膜致密性很好，所以可以用于很多领域，在其他工业生产中，在钢铁表面镀上一层氧化铝膜可以极大改善材料的性能、延长材料的使用寿命，获得巨大的经济效益。在核能日益发挥重要作用的今天，安全问题同样不容忽视，核反 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
/> Al2O3包含多种同质异晶体，包括α、β、γ、δ、ε和θ等多种晶形。γ、θ相氧化铝是常见的亚稳态氧化铝，α相氧化铝是高温稳定态的氧化铝。由于氧化铝涂层的高的硬度和耐磨性，化学惰性强，而且形成的膜致密性很好，所以可以用于很多领域，在其他工业生产中，在钢铁表面镀上一层氧化铝膜可以极大改善材料的性能、延长材料的使用寿命，获得巨大的经济效益。在核能日益发挥重要作用的今天，安全问题同样不容忽视，核反应堆需面对的一个问题是氢的同位素可以在任何材料中渗透和扩散，这极大威胁了反应堆的安全[1]。由于Al2O3具有良好的阻氚渗透效果，所以可被用来作为反应堆的炉壁的涂层。
由于亚稳相的氧化铝在核聚变燃料体系中，液态锂铅与亚稳态的氧化铝发生化学反应Al2O3+2LiPb 2LiAlO2，导致涂层失效。α-Al2O3是氧化铝的高温稳定相，不但具有高耐磨性、高熔点、良好的化学稳定性，而且具有良好的阻氚渗透效果。然而α-Al2O3相形核长大需要高于1000℃的高温，这势必会导致基体材料的损伤，同时也会使涂层产生热应力、热裂纹、晶粒粗大等影响涂层质量。所以降低α-Al2O3相变转化温度是聚变堆氧化铝涂层的制备一个重点和难点，而Y元素可以降低氧化铝的相变转化温度。
Y是一种具有金属光泽的稀有金属，密度为4.4689 g/cm3，熔点1522℃，第一电离能为600KJ/mol。在空气中钇块的性质相当稳定能够与热水反应，且易溶于稀酸中。由于钇可以极大的改善基体材料的性能，所以在冶金、化工、航天、能源、电子等领域均发挥着重要的作用[2]。
1.2 α-Al2O3涂层的形成机理
1.2.1 稀土元素对α-Al2O3涂层形成机理
温度对于高温生成相α-Al2O3的转化生成来说至关重要，在低于1200℃的稳定相转变温度时，一般是以γ-Al2O3、θ-Al2O3等亚稳态的形式存在。然而过高的温度会不可避免的对基体材料造成损伤，添加Y元素可以在一定程度上解决这个问题[3]。
Y可以是Al活化，提高了合金元素的渗入速度。并且Y的原子半径较大在溅射进入涂层时会引起相当大的点阵畸变，产生相对较大的激活能，Y原子就能更加容易的在有较多空穴的晶界处偏聚，降低了系统的自由能扩散系数也随之提高。
Y可以是Al活化，提高了合金元素的渗入速度。并且由于Y的原子半径比较大，在溅射进入涂层时会引起相当大的点阵畸变，产生相对较大的激活能，Y原子就能更加容易的在有较多空穴的晶界处偏聚，降低了系统的自由能扩散系数也随之提高。
Y在氧化过程中对α-Al2O3的择优形成起着重要作用。Y能够提供大量的异源形核点，同时由于偏聚带来的大量空穴使形核点增多，这些质点促进了稳态相的α-Al2O3的形成[4]，在宏观上表现为想变温度的降低。Raghavan M[5]发现稀土Y还起着阻碍亚稳态α-Al2O3晶粒生长的作用，从而促进了α-Al2O3生成。然而过量的稀土Y元素会起到了相反的作用，因为由于大量的Y占据了空隙太多导致氧含量不足，降低了α-Al2O3的生成量。
1.2.2 α-Al2O3晶种对α-Al2O3涂层形成机理
首先，晶种的加入可以提高α相在过度型相之中的形核密度，提高新相的形核率，还可以使α相转变在比较低的温度下进行；其次，晶种还可以降低α相的形核势垒[6]。从上诉的结果看，晶种的加入可以使α相转变在低温下进行变为可能。
从结晶学的观点看，晶种的加入还可以改变粉末的微结构，降低晶粒的尺寸，并且能控制颗粒的形状[7]。同时，Shelleman等人[8]认为，一个晶种粒子形成一个α相粒子，并且它长大后会跟近邻的晶种形成的粒子相撞击，从而可以抑制“树枝状”硬团聚结构的产生。
1.2.3 高能离子轰击
高能离子轰击不仅可以加速表面物质的流动性而且形成的晶体缺陷对α-Al2O3涂层的形成也有很大的影响。Johanna Rosen[9]证实了800℃高负偏压可以促进α-Al2O3晶相的形成。他的研究还表明离子轰击在α-Al2O3形成中起到了至关重要的作用。然而，根据Schneider[10]的研究表明：离子轰击的能量应该控制在一定范围内，否则过多的能量会导致非晶涂层产生缺陷。
1.3 α-Al2O3涂层的制备方法
目前氧化铝涂层的制备方法较为成熟。例如：化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、热浸镀铝技术、溶胶一凝胶法等。以下简单介绍几种制备方法。
1.3.1 化学气相沉积（CVD）
化学气相沉积是在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。化学气相沉积过程包括：反应气体的导入；反应气体在基体上的吸附，在基体上化学反应，薄膜涂层的形核，长大；多余的反应物被排除。化学气相沉积（CVD）优点是：设备较为简单，可以连续控制成分分布，能镀复杂形状的工件，由于其绕镀性能好，所以可以涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。形成的沉积表面光滑致密，均镀性强。其缺点是：沉积温度高(高于1000℃)，回火温度低的金属容易产生较大的变形，容易
1绪论 1
1.1研究背景 1
1.2 α-Al2O3涂层的形成机理 1
1.3 α-Al2O3涂层的制备方法 2
1.4双辉等离子渗金属 3
1.5电极结构 4
1.6本文研究目的和内容 5
2 试验 5
2.1实验材料 5
2.2实验装置和操作 6
2.3组织结构与性能测试方法 8
3 结果的分析与讨论 9
3.1涂层的组织及相分析 9
3.2不同氧流量氧化后涂层的组织和相分析 11
3.3不同氧流量对涂层结合力的影响 14
3.4不同氧流量下制备涂层的耐摩擦磨损性能 16
3.5不同氧流量下制备涂层的耐腐蚀性能 16
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 绪论
1.1 研究背景
Al2O3包含多种同质异晶体，包括α、β、γ、δ、ε和θ等多种晶形。γ、θ相氧化铝是常见的亚稳态氧化铝，α相氧化铝是高温稳定态的氧化铝。由于氧化铝涂层的高的硬度和耐磨性，化学惰性强，而且形成的膜致密性很好，所以可以用于很多领域，在其他工业生产中，在钢铁表面镀上一层氧化铝膜可以极大改善材料的性能、延长材料的使用寿命，获得巨大的经济效益。在核能日益发挥重要作用的今天，安全问题同样不容忽视，核反 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
/> Al2O3包含多种同质异晶体，包括α、β、γ、δ、ε和θ等多种晶形。γ、θ相氧化铝是常见的亚稳态氧化铝，α相氧化铝是高温稳定态的氧化铝。由于氧化铝涂层的高的硬度和耐磨性，化学惰性强，而且形成的膜致密性很好，所以可以用于很多领域，在其他工业生产中，在钢铁表面镀上一层氧化铝膜可以极大改善材料的性能、延长材料的使用寿命，获得巨大的经济效益。在核能日益发挥重要作用的今天，安全问题同样不容忽视，核反应堆需面对的一个问题是氢的同位素可以在任何材料中渗透和扩散，这极大威胁了反应堆的安全[1]。由于Al2O3具有良好的阻氚渗透效果，所以可被用来作为反应堆的炉壁的涂层。
由于亚稳相的氧化铝在核聚变燃料体系中，液态锂铅与亚稳态的氧化铝发生化学反应Al2O3+2LiPb 2LiAlO2，导致涂层失效。α-Al2O3是氧化铝的高温稳定相，不但具有高耐磨性、高熔点、良好的化学稳定性，而且具有良好的阻氚渗透效果。然而α-Al2O3相形核长大需要高于1000℃的高温，这势必会导致基体材料的损伤，同时也会使涂层产生热应力、热裂纹、晶粒粗大等影响涂层质量。所以降低α-Al2O3相变转化温度是聚变堆氧化铝涂层的制备一个重点和难点，而Y元素可以降低氧化铝的相变转化温度。
Y是一种具有金属光泽的稀有金属，密度为4.4689 g/cm3，熔点1522℃，第一电离能为600KJ/mol。在空气中钇块的性质相当稳定能够与热水反应，且易溶于稀酸中。由于钇可以极大的改善基体材料的性能，所以在冶金、化工、航天、能源、电子等领域均发挥着重要的作用[2]。
1.2 α-Al2O3涂层的形成机理
1.2.1 稀土元素对α-Al2O3涂层形成机理
温度对于高温生成相α-Al2O3的转化生成来说至关重要，在低于1200℃的稳定相转变温度时，一般是以γ-Al2O3、θ-Al2O3等亚稳态的形式存在。然而过高的温度会不可避免的对基体材料造成损伤，添加Y元素可以在一定程度上解决这个问题[3]。
Y可以是Al活化，提高了合金元素的渗入速度。并且Y的原子半径较大在溅射进入涂层时会引起相当大的点阵畸变，产生相对较大的激活能，Y原子就能更加容易的在有较多空穴的晶界处偏聚，降低了系统的自由能扩散系数也随之提高。
Y可以是Al活化，提高了合金元素的渗入速度。并且由于Y的原子半径比较大，在溅射进入涂层时会引起相当大的点阵畸变，产生相对较大的激活能，Y原子就能更加容易的在有较多空穴的晶界处偏聚，降低了系统的自由能扩散系数也随之提高。
Y在氧化过程中对α-Al2O3的择优形成起着重要作用。Y能够提供大量的异源形核点，同时由于偏聚带来的大量空穴使形核点增多，这些质点促进了稳态相的α-Al2O3的形成[4]，在宏观上表现为想变温度的降低。Raghavan M[5]发现稀土Y还起着阻碍亚稳态α-Al2O3晶粒生长的作用，从而促进了α-Al2O3生成。然而过量的稀土Y元素会起到了相反的作用，因为由于大量的Y占据了空隙太多导致氧含量不足，降低了α-Al2O3的生成量。
1.2.2 α-Al2O3晶种对α-Al2O3涂层形成机理
首先，晶种的加入可以提高α相在过度型相之中的形核密度，提高新相的形核率，还可以使α相转变在比较低的温度下进行；其次，晶种还可以降低α相的形核势垒[6]。从上诉的结果看，晶种的加入可以使α相转变在低温下进行变为可能。
从结晶学的观点看，晶种的加入还可以改变粉末的微结构，降低晶粒的尺寸，并且能控制颗粒的形状[7]。同时，Shelleman等人[8]认为，一个晶种粒子形成一个α相粒子，并且它长大后会跟近邻的晶种形成的粒子相撞击，从而可以抑制“树枝状”硬团聚结构的产生。
1.2.3 高能离子轰击
高能离子轰击不仅可以加速表面物质的流动性而且形成的晶体缺陷对α-Al2O3涂层的形成也有很大的影响。Johanna Rosen[9]证实了800℃高负偏压可以促进α-Al2O3晶相的形成。他的研究还表明离子轰击在α-Al2O3形成中起到了至关重要的作用。然而，根据Schneider[10]的研究表明：离子轰击的能量应该控制在一定范围内，否则过多的能量会导致非晶涂层产生缺陷。
1.3 α-Al2O3涂层的制备方法
目前氧化铝涂层的制备方法较为成熟。例如：化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、热浸镀铝技术、溶胶一凝胶法等。以下简单介绍几种制备方法。
1.3.1 化学气相沉积（CVD）
化学气相沉积是在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。化学气相沉积过程包括：反应气体的导入；反应气体在基体上的吸附，在基体上化学反应，薄膜涂层的形核，长大；多余的反应物被排除。化学气相沉积（CVD）优点是：设备较为简单，可以连续控制成分分布，能镀复杂形状的工件，由于其绕镀性能好，所以可以涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。形成的沉积表面光滑致密，均镀性强。其缺点是：沉积温度高(高于1000℃)，回火温度低的金属容易产生较大的变形，容易
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