籽晶诱导对α-Al2O3涂层形成的机理研究
籽晶诱导对α-Al2O3涂层形成的机理研究
本文采用含10 wt%α-Al2O3籽晶的复合Al靶，利用双层辉光等离子渗金属技术在316L不锈钢基板上沉积FeAl/Al +α-Al2O3涂层，然后在580℃下双阴极等离子氧化制备Al2O3涂层。结果显示：获得的涂层均匀致密，HRTEM分析发现涂层表面是由纯净的α-Al2O3组成，内层是由α-Al2O3和少量的γ-Al2O3组成。这表明α-Al2O3籽晶诱导和高能离子轰击可以促进α-Al2O3涂层的形成。双阴极等离子氧化后在基体上形成的SS/FeAl/(Al2O3+Fe2O3)/Al2O3涂层与基体的结合良好，满足实际使用。
关键词 α-Al2O3籽晶，双层辉光等离子渗金属技术，双阴极等离子氧化，涂层结构
1 绪论 1
1.1 α-Al2O3的应用 1
1.2 Al2O3涂层常用制备方法 2
1.3 双层辉光等离子渗金属技术 3
1.4 本课题内容和研究目的及意义 4
2 实验 6
2.1 实验材料 6
2.2 实验装置和操作 6
2.3 实验测试方法 8
3 籽晶诱导对α-Al2O3涂层形成的机理研究 8
3.1 Al2O3的组成和微观结构 8
3.2 α-Al2O3籽晶和α-Al2O3涂层的形成 12
3.3 涂层界面结构和结合强度 16
结论 18
致谢 19
参考文献 201
绪论
1.1 α-Al2O3的应用
1.1.1 机械领域的应用
α-Al2O3机械强度高、硬度高、耐磨、抗蚀、高温稳定性好(α-Al2O3熔点为2015℃)、化学稳定性好[1]，因此被广泛的应用在机械领域中。比如发动机的活塞在高速运转中磨损比较严重，如果经常更换会很不方便并且花费较高，而在活塞的外层涂镀上α-Al2O3涂层，可以大大的提高其耐磨性。同样，在航空领域方面也可以应用到，比如在涡轮叶片上镀上α-Al2O3涂层，使涡轮叶片同时具有耐高温耐腐蚀双重优点，可以提高叶片使用寿命延长[2]。此外，根据Al2O3的高温稳定性和高硬度特性，可以将其涂镀在切削刀具上，经过涂镀α-Al2O3的刀具的刃沿温度常能达到800℃[1]。
1.1.2 微电子领域的应用
α-Al2O3是一种宽禁带的绝缘材料，介电常数很高(约为8.1) ，金属离子渗透率低，抗辐射能力强，化学稳定性强和导热系数高[3]。Al2O3绝缘性能也非常优越，电阻率为3×1015 Ω·m [1] ，所以作为绝缘材料在半导体材料中应用比SiO2更具有优势。
在电介质材料方面Al2O3也有很多的用途。例如：可作为金属反射器的保护膜，可作为高温稳定层，可作为全吸收镜的保护膜等[1]。
1.1.3 核工业领域的应用
能源危机是件亟需解决的难题。煤、石油、天然气等传统能源是不可再生的并且储存量有限，燃烧后也会造成环境污染，清洁能源风能、太阳能的转化利用率低并且不够稳定，不能弥补巨大的能源缺口。相比传统能源，核能就具有优越性。核聚变原料来自海水中的氘，每立方米海水中含有1克氘，1克氘完全燃烧产生的能量相当于8吨煤燃烧放出的能量[4]。但是在核聚变反应中存在一些关键问题急需解决，主要有：大量的聚变原料氘通过结构材料渗透到冷却水中。氘是一种具有严重放射性的元素会对人的健康和环境造成严重的破坏。普通的结构材料、功能材料对防止氘的渗透效果并不能满足工程的应用。而α-Al2O3具有热力学稳定性，即使在高温下也具有良好的绝缘性、优异的化学稳定性、高硬度、以及具有很好的自修复能力。因此选用α-Al2O3用于核工业中的防氘涂层是最佳的选择。
1.2 Al2O3涂层常用制备方法
目前制备Al2O3涂层主要有物理气相沉积，化学气相沉积，溶胶凝胶法等。
1.2.1 物理气相沉积
物理气相沉积(PVD)技术是在真空条件下，采用各种物理方法将固态或者液态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后再沉积于基体表面，从而形成固体薄膜的一种涂层制备方法。
常用的物理气相沉积技术(PVD)主要有真空蒸镀、溅射镀膜和离子镀膜等。
1.2.1.1 真空蒸镀
真空蒸镀是在真空条件下，加热镀膜材料使其蒸发气化后再沉积于基体或工件表面形成薄膜的技术。真空蒸镀技术发展较早，应用较为广泛，目前仍然是生产涂层的主要方法。真空蒸镀优点是：工艺过程对设备要求不高，生产成本较低，生成的涂层致密，杂质含量少等，适合大规模生产。缺点是：对工件要求较高，不利于形状复杂工件的涂镀。
1.2.1.2 溅射镀膜
溅射镀膜是在真空条件下，用高的动能粒子轰击固体材料，使材料表面的原子或分子获得足够的能量后脱离固体的束缚逸到气相中，最后这些气体在基体上沉积形成薄膜的技术。根据工艺方法溅射镀膜有二极溅射、三极溅射、磁控溅射、射频溅射、反应溅射等。溅射镀膜的优点是：薄膜的沉积速率快，沉积效率高，形成的薄膜密度好、和基体的附着性好。
1.2.1.3 离子镀膜
离子镀是一种应用较多镀膜技术，由D.M.Mattox[5]最早研制开发出来，主要应用在超硬薄膜材料的制备。
离子镀是在真空条件下利用气体放电使气化的物质部分离子化，并在荷能粒子轰击基体表面的同时沉积于基体上形成薄膜的一种气相沉积方法。离子镀中沉积材料可以由蒸发源、溅射源或者气源提供，通常由蒸发源提供。离子镀的优点有：薄膜沉积速率高，涂层和基体结合力强，绕射性好，可镀材料广泛。
1.2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积（CVD）是通过气相物质之间的化学反应在基材表面沉积薄膜的一种工艺。
化学气相沉积法(CVD)实现首先必须提供气化的反应物，这些物质在室温下可以是气态，液态或者固态，通过加热等方式使他们气化后导入反应室。另外，为了使化学反应能够快速进行，还需要向应室中气体和基体提供能量。最简单的方法就是对基体加热，加热可以采用电阻加热，高频感应加热或者红外线加热等。舱室中的气体流动状态也是获得高质量的薄膜涂层的重要参数。化学气相沉积过程包括：反应气体的导入；反应气体在基体上的吸附，在基体上化学反应，薄膜涂层的形核，长大；多余的反应物被排除。化学气相沉积（CVD）优点是：设备较为简单，可以连续控制成分分布，能镀复杂形状的工件，形成的沉积表面光滑致密，均镀性强。其缺点是：沉积温度高(高于1000℃)，回火温度低的金属容易产生较大的变形，容易导致基体组织产生结晶、再长大等缺陷，从而降低工件的强度和影响工件形状尺寸。
1.2.3 溶胶一凝胶法
溶胶凝胶法(Sol-gel Method)是指金属有机或无机化合物加水分解引发缩聚反应，当缩聚反应进一步进行则生成凝胶，再经过干燥，加热得到材料的方法。溶胶凝胶法制备薄膜的方法有：浸渍法；旋覆法；喷涂法和简单刷涂法等。溶胶凝胶法的优点是：工艺简单，对设备要求不高，适用性广，可有效控制薄膜成分及微观结构。缺点是：制成的薄膜和基体结合力差，成本高，耗时。
根据上面的方法，结合目前制备薄膜涂层的技术基础，本课题采用双层辉光等离子渗金属技术制备含有α-Al2O3籽晶的的涂层来研究籽晶对Al2O3涂层形成的诱导机理。
1.3 双层辉光等离子渗金属技术
1.3.1 双层辉光等离子渗金属技术发展
1938年德国Bernhard Berghaus[6]发明离子渗氮技术并获得德国和英国专利。但是在以后长达50年的时间中，该技术只能应用于诸如N、C、S、B等非金属元素。为了将渗氮的基本原理应用于其它元素尤其是金属元素，实现基体表面合金化，经过多年的研究和实践，我国的学者徐重[7]于1981年发明了双层辉光等离子渗金属技术，并在1985年获得美国、加拿大、英国、澳大利亚、比利时等多国专利。
1.3.2双层辉光等离子渗金属技术原理
双层辉光离子渗金属技术的原理如图1.1所示。该装置有三个电极：一个阳极两个阴极。其中一个阴极连接工件，一个阴极做源极（由欲渗入的合金元素制成）。工作时装置的舱室要抽成真空，充入适量的Ar气。接通电源后，源极与阳极之间、工件极与阳极之间同时产生辉光放电现象，故称之为双层辉光放电。放电过程中被电离产
本文采用含10 wt%α-Al2O3籽晶的复合Al靶，利用双层辉光等离子渗金属技术在316L不锈钢基板上沉积FeAl/Al +α-Al2O3涂层，然后在580℃下双阴极等离子氧化制备Al2O3涂层。结果显示：获得的涂层均匀致密，HRTEM分析发现涂层表面是由纯净的α-Al2O3组成，内层是由α-Al2O3和少量的γ-Al2O3组成。这表明α-Al2O3籽晶诱导和高能离子轰击可以促进α-Al2O3涂层的形成。双阴极等离子氧化后在基体上形成的SS/FeAl/(Al2O3+Fe2O3)/Al2O3涂层与基体的结合良好，满足实际使用。
关键词 α-Al2O3籽晶，双层辉光等离子渗金属技术，双阴极等离子氧化，涂层结构
1 绪论 1
1.1 α-Al2O3的应用 1
1.2 Al2O3涂层常用制备方法 2
1.3 双层辉光等离子渗金属技术 3
1.4 本课题内容和研究目的及意义 4
2 实验 6
2.1 实验材料 6
2.2 实验装置和操作 6
2.3 实验测试方法 8
3 籽晶诱导对α-Al2O3涂层形成的机理研究 8
3.1 Al2O3的组成和微观结构 8
3.2 α-Al2O3籽晶和α-Al2O3涂层的形成 12
3.3 涂层界面结构和结合强度 16
结论 18
致谢 19
参考文献 201
绪论
1.1 α-Al2O3的应用
1.1.1 机械领域的应用
α-Al2O3机械强度高、硬度高、耐磨、抗蚀、高温稳定性好(α-Al2O3熔点为2015℃)、化学稳定性好[1]，因此被广泛的应用在机械领域中。比如发动机的活塞在高速运转中磨损比较严重，如果经常更换会很不方便并且花费较高，而在活塞的外层涂镀上α-Al2O3涂层，可以大大的提高其耐磨性。同样，在航空领域方面也可以应用到，比如在涡轮叶片上镀上α-Al2O3涂层，使涡轮叶片同时具有耐高温耐腐蚀双重优点，可以提高叶片使用寿命延长[2]。此外，根据Al2O3的高温稳定性和高硬度特性，可以将其涂镀在切削刀具上，经过涂镀α-Al2O3的刀具的刃沿温度常能达到800℃[1]。
1.1.2 微电子领域的应用
α-Al2O3是一种宽禁带的绝缘材料，介电常数很高(约为8.1) ，金属离子渗透率低，抗辐射能力强，化学稳定性强和导热系数高[3]。Al2O3绝缘性能也非常优越，电阻率为3×1015 Ω·m [1] ，所以作为绝缘材料在半导体材料中应用比SiO2更具有优势。
在电介质材料方面Al2O3也有很多的用途。例如：可作为金属反射器的保护膜，可作为高温稳定层，可作为全吸收镜的保护膜等[1]。
1.1.3 核工业领域的应用
能源危机是件亟需解决的难题。煤、石油、天然气等传统能源是不可再生的并且储存量有限，燃烧后也会造成环境污染，清洁能源风能、太阳能的转化利用率低并且不够稳定，不能弥补巨大的能源缺口。相比传统能源，核能就具有优越性。核聚变原料来自海水中的氘，每立方米海水中含有1克氘，1克氘完全燃烧产生的能量相当于8吨煤燃烧放出的能量[4]。但是在核聚变反应中存在一些关键问题急需解决，主要有：大量的聚变原料氘通过结构材料渗透到冷却水中。氘是一种具有严重放射性的元素会对人的健康和环境造成严重的破坏。普通的结构材料、功能材料对防止氘的渗透效果并不能满足工程的应用。而α-Al2O3具有热力学稳定性，即使在高温下也具有良好的绝缘性、优异的化学稳定性、高硬度、以及具有很好的自修复能力。因此选用α-Al2O3用于核工业中的防氘涂层是最佳的选择。
1.2 Al2O3涂层常用制备方法
目前制备Al2O3涂层主要有物理气相沉积，化学气相沉积，溶胶凝胶法等。
1.2.1 物理气相沉积
物理气相沉积(PVD)技术是在真空条件下，采用各种物理方法将固态或者液态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后再沉积于基体表面，从而形成固体薄膜的一种涂层制备方法。
常用的物理气相沉积技术(PVD)主要有真空蒸镀、溅射镀膜和离子镀膜等。
1.2.1.1 真空蒸镀
真空蒸镀是在真空条件下，加热镀膜材料使其蒸发气化后再沉积于基体或工件表面形成薄膜的技术。真空蒸镀技术发展较早，应用较为广泛，目前仍然是生产涂层的主要方法。真空蒸镀优点是：工艺过程对设备要求不高，生产成本较低，生成的涂层致密，杂质含量少等，适合大规模生产。缺点是：对工件要求较高，不利于形状复杂工件的涂镀。
1.2.1.2 溅射镀膜
溅射镀膜是在真空条件下，用高的动能粒子轰击固体材料，使材料表面的原子或分子获得足够的能量后脱离固体的束缚逸到气相中，最后这些气体在基体上沉积形成薄膜的技术。根据工艺方法溅射镀膜有二极溅射、三极溅射、磁控溅射、射频溅射、反应溅射等。溅射镀膜的优点是：薄膜的沉积速率快，沉积效率高，形成的薄膜密度好、和基体的附着性好。
1.2.1.3 离子镀膜
离子镀是一种应用较多镀膜技术，由D.M.Mattox[5]最早研制开发出来，主要应用在超硬薄膜材料的制备。
离子镀是在真空条件下利用气体放电使气化的物质部分离子化，并在荷能粒子轰击基体表面的同时沉积于基体上形成薄膜的一种气相沉积方法。离子镀中沉积材料可以由蒸发源、溅射源或者气源提供，通常由蒸发源提供。离子镀的优点有：薄膜沉积速率高，涂层和基体结合力强，绕射性好，可镀材料广泛。
1.2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积（CVD）是通过气相物质之间的化学反应在基材表面沉积薄膜的一种工艺。
化学气相沉积法(CVD)实现首先必须提供气化的反应物，这些物质在室温下可以是气态，液态或者固态，通过加热等方式使他们气化后导入反应室。另外，为了使化学反应能够快速进行，还需要向应室中气体和基体提供能量。最简单的方法就是对基体加热，加热可以采用电阻加热，高频感应加热或者红外线加热等。舱室中的气体流动状态也是获得高质量的薄膜涂层的重要参数。化学气相沉积过程包括：反应气体的导入；反应气体在基体上的吸附，在基体上化学反应，薄膜涂层的形核，长大；多余的反应物被排除。化学气相沉积（CVD）优点是：设备较为简单，可以连续控制成分分布，能镀复杂形状的工件，形成的沉积表面光滑致密，均镀性强。其缺点是：沉积温度高(高于1000℃)，回火温度低的金属容易产生较大的变形，容易导致基体组织产生结晶、再长大等缺陷，从而降低工件的强度和影响工件形状尺寸。
1.2.3 溶胶一凝胶法
溶胶凝胶法(Sol-gel Method)是指金属有机或无机化合物加水分解引发缩聚反应，当缩聚反应进一步进行则生成凝胶，再经过干燥，加热得到材料的方法。溶胶凝胶法制备薄膜的方法有：浸渍法；旋覆法；喷涂法和简单刷涂法等。溶胶凝胶法的优点是：工艺简单，对设备要求不高，适用性广，可有效控制薄膜成分及微观结构。缺点是：制成的薄膜和基体结合力差，成本高，耗时。
根据上面的方法，结合目前制备薄膜涂层的技术基础，本课题采用双层辉光等离子渗金属技术制备含有α-Al2O3籽晶的的涂层来研究籽晶对Al2O3涂层形成的诱导机理。
1.3 双层辉光等离子渗金属技术
1.3.1 双层辉光等离子渗金属技术发展
1938年德国Bernhard Berghaus[6]发明离子渗氮技术并获得德国和英国专利。但是在以后长达50年的时间中，该技术只能应用于诸如N、C、S、B等非金属元素。为了将渗氮的基本原理应用于其它元素尤其是金属元素，实现基体表面合金化，经过多年的研究和实践，我国的学者徐重[7]于1981年发明了双层辉光等离子渗金属技术，并在1985年获得美国、加拿大、英国、澳大利亚、比利时等多国专利。
1.3.2双层辉光等离子渗金属技术原理
双层辉光离子渗金属技术的原理如图1.1所示。该装置有三个电极：一个阳极两个阴极。其中一个阴极连接工件，一个阴极做源极（由欲渗入的合金元素制成）。工作时装置的舱室要抽成真空，充入适量的Ar气。接通电源后，源极与阳极之间、工件极与阳极之间同时产生辉光放电现象，故称之为双层辉光放电。放电过程中被电离产
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