镁合金材料表面cap涂层制备及其性能研究
镁合金是近年来可降解金属生物材料的研究热点，具有广泛的应用前景，可用于骨修复材料，但是体内降解速度过快和表面生物相容性较差两个缺点限制了其应用。本课题的主要目的是利用仿生沉积在镁合金表面覆盖Ca-P涂层，进而提高镁合金的表面耐蚀性和生物相容性，并通过红外光谱、扫描电镜、水接触角、细胞实验和血液实验等来检测表面处理后镁合金的耐蚀性和生物相容性的变化程度。研究表明，Ca-P涂层与骨骼成分相近，可提高材料的耐蚀性和生物相容性，为镁合金在骨科材料领域的应用奠定了基础。关键词 镁合金，耐蚀性，生物相容性，仿生沉积，磷灰石涂层
目 录
1绪论 1
1.1 问题的提出 1
1.2 镁合金腐蚀机理 1
1.3 提高镁合金耐蚀性的方法 2
1.4 镁合金表面改性 2
1.5 生物相容性 3
1.6 仿生沉积 4
1.7 CAP涂层 4
1.8 本课题的目的与意义 4
1.9 技术路线及研究内容 5
2实验 7
2.1 实验样品、试剂、仪器 7
2.2 样品制备 8
2.3 材料物理化学表征 9
3结果与讨论 11
3.1 ATR—FTIR分析 11
3.2 表面形貌及EDX评价 12
3.3 水接触角评价 14
3.4 极化曲线分析 15
3.5 细胞相容性评价 16
3.6 血液相容性评价 17
结论 20
致谢 21
参考文献 22
绪论
问题的提出
不锈钢、钛合金和钴铬合金等由于有良好的耐腐蚀性而被作为医用植入金属材料，然而，这些金属材料的植入器械有长期隐患，在患者病愈后需要再次手术将其取出[1],给病人带来较为沉重的负担。
镁作为一种优良的植入材料近年来开始广受青睐，从生物材料角度来说，镁合金容易加工成形[2]，可加工成为特殊部位的植入材料；同时，镁和骨骼的弹性模量相近，可减少甚至避免“应力遮蔽效应”[3]；镁合金密度小，相比于其他合金，是理想的骨内固定修复材料，而 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
且镁合金具有较低的腐蚀电位，在人体体液中可以被降解[4]，避免其它耐腐蚀材料二次手术带来的伤害，而且镁作为人体内必需的元素，还可被人体吸收。然而镁合金材料降解速率过快和降解时析氢产生气泡等相关问题，很大原因上制约了镁在临床医学上的应用，本课题通过仿生沉积法在镁合金表面沉积CaP涂层来改善其在生物体内的耐蚀性，并研究其生物相容性。
镁合金腐蚀机理
镁合金极易受到电偶腐蚀，通常观察到电偶腐蚀是因为邻近阴极的镁的局部腐蚀。作为与镁接触的其他金属，阴极可以是外部的，也可以是内部的第二相杂质[5]。
水溶液中，镁的腐蚀主要是水和镁的电化学腐蚀，因此镁的腐蚀对氧浓度相对不敏感。镁在水溶液中的总反应式为[6]：
Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2（总反应）
可表现为下列反应的总和：
Mg→Mg2++2e（阳极反应）
H2O+2e→H2+2OH（阴极反应）
Mg2++2OH→Mg(OH)2（反应产物）
以上的三个反应可能会存在着多个中间步骤，但是从反应式中可以看出，镁在水溶液中的电化学腐蚀腐蚀会析出氢气，腐蚀产物则是氢氧化镁。一般来说，任何材料的耐蚀性都是与其相对应的环境一起出现的，如，铝合金在中性介质中非常稳定，但是在碱性和酸性溶液中都不稳定。而镁合金在碱性溶液中通常是稳定的，但是在中性和酸性介质中它们溶解率很高。
提高镁合金耐蚀性的方法
提高镁合金的纯度
镁合金的纯度对镁合金的耐蚀性有较大的影响，王益志[7]通过实验证实镁合金的耐蚀性受Fe、Ni、Cu三种杂质影响明显。高纯度镁的腐蚀主要是表面的丝状腐蚀，而且大部分表面都没有受到腐蚀破坏，而富Fe颗粒的镁合金可能会出现深穴，从而加快腐蚀，因此减少镁合金中的杂质，提高其纯度，可使镁合金在一定情况下的耐蚀性更好。
合金化
合金中不同的合金成分都会对合金各方面的性能产生影响，所以一定程度上通过调配镁合金的合金成分可以提高耐蚀性。张世昌等人[8]研究了几种主要合金元素的影响，证实了Al、Mn等元素的加入可在一定程度上提高耐蚀性，而其他几种主要合金元素也都各有作用，但是缺陷也很明显。要达到同时兼顾，一方面要建立一整套可行的镁合金材料设计工艺，另一方面必须投入大量精力，获得足够数据支持，在研究各种元素的综合影响后开发新合金，尽管这是一个收益极高的长期投入，但是短期难以见效。
表面处理
表面处理是在材料表面进行一定的处理，使得处理过后的表面一项或几项性质大幅改变，甚至产生新的功能或特性。表面处理的目的是改善产品的耐蚀性等性能从而达到设计要求。对镁合金进行某些表面处理后，可以使得镁合金表面耐蚀性大幅度提高[9]，同时不改变镁合金内部结构，而且进行处理需要的工作量小，还能在一定程度上改善生物相容性。
镁合金表面改性
阳极氧化
将镁合金作为阳极，其他合适的金属为阴极，在一定的电解液和工艺参数下，外加电流作用使阳极表面氧化的过程[10]。如，王利敏等人[11]在AZ31镁合金表面进行阳极氧化实验，得到一种主要由MgO组成，同时含有Al和Si的复合氧化物的膜层。这种氧化膜与基体紧密结合，并具有良好的耐蚀性。
金属离子注入
离子注入是利用电场加速，使目标离子高速轰击工件表面，使之注入工件表面一定深度并固定在工件体内的真空处理工艺。郑程东等人[12]采用离子注入技术将碳离子注入AZ31镁合金表面，在基材表面发现纳米级别的颗粒状物质覆盖，碳离子注入AZ31镁合金提高了其耐蚀性和生物相容性。
化学转化膜
化学转化膜即利用合适的手段在金属表面形成稳定的化合物膜层[13]。如程英亮等人[14]通过调整相关的工艺参数于ZK60镁合金表面上生成磷酸盐和锡酸盐转化膜，研究表明，两者性能相差不大，性能主要与工艺参数有关。王明等人[15]利用添加了植酸溶液的硼酸缓冲溶液对AZ91D进行化学转化处理，并添加硝酸铈优化配方，得到干枯河床状膜层，耐蚀性能优良。
目 录
1绪论 1
1.1 问题的提出 1
1.2 镁合金腐蚀机理 1
1.3 提高镁合金耐蚀性的方法 2
1.4 镁合金表面改性 2
1.5 生物相容性 3
1.6 仿生沉积 4
1.7 CAP涂层 4
1.8 本课题的目的与意义 4
1.9 技术路线及研究内容 5
2实验 7
2.1 实验样品、试剂、仪器 7
2.2 样品制备 8
2.3 材料物理化学表征 9
3结果与讨论 11
3.1 ATR—FTIR分析 11
3.2 表面形貌及EDX评价 12
3.3 水接触角评价 14
3.4 极化曲线分析 15
3.5 细胞相容性评价 16
3.6 血液相容性评价 17
结论 20
致谢 21
参考文献 22
绪论
问题的提出
不锈钢、钛合金和钴铬合金等由于有良好的耐腐蚀性而被作为医用植入金属材料，然而，这些金属材料的植入器械有长期隐患，在患者病愈后需要再次手术将其取出[1],给病人带来较为沉重的负担。
镁作为一种优良的植入材料近年来开始广受青睐，从生物材料角度来说，镁合金容易加工成形[2]，可加工成为特殊部位的植入材料；同时，镁和骨骼的弹性模量相近，可减少甚至避免“应力遮蔽效应”[3]；镁合金密度小，相比于其他合金，是理想的骨内固定修复材料，而 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
且镁合金具有较低的腐蚀电位，在人体体液中可以被降解[4]，避免其它耐腐蚀材料二次手术带来的伤害，而且镁作为人体内必需的元素，还可被人体吸收。然而镁合金材料降解速率过快和降解时析氢产生气泡等相关问题，很大原因上制约了镁在临床医学上的应用，本课题通过仿生沉积法在镁合金表面沉积CaP涂层来改善其在生物体内的耐蚀性，并研究其生物相容性。
镁合金腐蚀机理
镁合金极易受到电偶腐蚀，通常观察到电偶腐蚀是因为邻近阴极的镁的局部腐蚀。作为与镁接触的其他金属，阴极可以是外部的，也可以是内部的第二相杂质[5]。
水溶液中，镁的腐蚀主要是水和镁的电化学腐蚀，因此镁的腐蚀对氧浓度相对不敏感。镁在水溶液中的总反应式为[6]：
Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2（总反应）
可表现为下列反应的总和：
Mg→Mg2++2e（阳极反应）
H2O+2e→H2+2OH（阴极反应）
Mg2++2OH→Mg(OH)2（反应产物）
以上的三个反应可能会存在着多个中间步骤，但是从反应式中可以看出，镁在水溶液中的电化学腐蚀腐蚀会析出氢气，腐蚀产物则是氢氧化镁。一般来说，任何材料的耐蚀性都是与其相对应的环境一起出现的，如，铝合金在中性介质中非常稳定，但是在碱性和酸性溶液中都不稳定。而镁合金在碱性溶液中通常是稳定的，但是在中性和酸性介质中它们溶解率很高。
提高镁合金耐蚀性的方法
提高镁合金的纯度
镁合金的纯度对镁合金的耐蚀性有较大的影响，王益志[7]通过实验证实镁合金的耐蚀性受Fe、Ni、Cu三种杂质影响明显。高纯度镁的腐蚀主要是表面的丝状腐蚀，而且大部分表面都没有受到腐蚀破坏，而富Fe颗粒的镁合金可能会出现深穴，从而加快腐蚀，因此减少镁合金中的杂质，提高其纯度，可使镁合金在一定情况下的耐蚀性更好。
合金化
合金中不同的合金成分都会对合金各方面的性能产生影响，所以一定程度上通过调配镁合金的合金成分可以提高耐蚀性。张世昌等人[8]研究了几种主要合金元素的影响，证实了Al、Mn等元素的加入可在一定程度上提高耐蚀性，而其他几种主要合金元素也都各有作用，但是缺陷也很明显。要达到同时兼顾，一方面要建立一整套可行的镁合金材料设计工艺，另一方面必须投入大量精力，获得足够数据支持，在研究各种元素的综合影响后开发新合金，尽管这是一个收益极高的长期投入，但是短期难以见效。
表面处理
表面处理是在材料表面进行一定的处理，使得处理过后的表面一项或几项性质大幅改变，甚至产生新的功能或特性。表面处理的目的是改善产品的耐蚀性等性能从而达到设计要求。对镁合金进行某些表面处理后，可以使得镁合金表面耐蚀性大幅度提高[9]，同时不改变镁合金内部结构，而且进行处理需要的工作量小，还能在一定程度上改善生物相容性。
镁合金表面改性
阳极氧化
将镁合金作为阳极，其他合适的金属为阴极，在一定的电解液和工艺参数下，外加电流作用使阳极表面氧化的过程[10]。如，王利敏等人[11]在AZ31镁合金表面进行阳极氧化实验，得到一种主要由MgO组成，同时含有Al和Si的复合氧化物的膜层。这种氧化膜与基体紧密结合，并具有良好的耐蚀性。
金属离子注入
离子注入是利用电场加速，使目标离子高速轰击工件表面，使之注入工件表面一定深度并固定在工件体内的真空处理工艺。郑程东等人[12]采用离子注入技术将碳离子注入AZ31镁合金表面，在基材表面发现纳米级别的颗粒状物质覆盖，碳离子注入AZ31镁合金提高了其耐蚀性和生物相容性。
化学转化膜
化学转化膜即利用合适的手段在金属表面形成稳定的化合物膜层[13]。如程英亮等人[14]通过调整相关的工艺参数于ZK60镁合金表面上生成磷酸盐和锡酸盐转化膜，研究表明，两者性能相差不大，性能主要与工艺参数有关。王明等人[15]利用添加了植酸溶液的硼酸缓冲溶液对AZ91D进行化学转化处理，并添加硝酸铈优化配方，得到干枯河床状膜层，耐蚀性能优良。
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