紫外光固化成形用材料增韧性能的研究
立体光固化快速成型技术，具有成型速度快、尺寸精度高、表面质量好、原料浪费少、环境污染小等优点；但同时也存在设备运转成本高、树脂固化收缩大、产品柔韧性不足等缺点。随着立体光固化快速成型技术的发展，目前已经广泛应用于模型制造、工艺品制造、精密零件制造等行业，提高产品的柔韧性对该技术的发展有着深远的意义。本文使用天然橡胶作为增韧相，利用混炼法在天然橡胶表面接枝马来酸酐，以期获得一种能够继续接枝丙烯酸羟乙酯的前驱体。在本文中，对使用混炼法在天然橡胶表面接枝马来酸酐的过程进行了研究。分析不同原料配比、引发剂投入量、反应温度、转子转速、反应时间对接枝率和接枝效率的影响。利用氢氧化钾滴定法发现，在NR为15g，MAH单体投入量为0.75g，引发剂DCP投入量为0.12g，反应温度为130℃，转子转速为50r/min，反应进行3min的条件下，产物的接枝率和接枝效率最高。通过差示扫描量热分析发现，接枝产物的Tg值高于纯天然橡胶。通过红外光谱分析，可证明确实有马来酸酐接枝到天然橡胶大分子链上。关键词：光固化树脂；增韧；天然橡胶；马来酸酐；接枝目 录
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 立体光固化快速成型用树脂体系 1
1.2.1 预聚体 1
1.2.2 活性稀释剂 2
1.2.3 光引发剂 2
1.2.4 添加剂 3
1.3 光固化树脂研究现状 3
1.3.1 对环氧丙烯酸酯进行改性 3
1.3.2 混杂光固化树脂体系 4
1.3.3 共混改性 5
1.3.4 加入填料 5
1.4 光固化树脂性能要求及目前存在问题 5
1.4.1 性能要求 5
1.4.2 存在问题 7
1.5 主要工作 7
1.5.1 反应机理 7
1.5.2 制备方法 8
1.5.3 表征手段 12
1.5.4 NRgMAH接枝丙烯酸羟乙酯 14
第二章 实验与测试 15
2.1 实验药品 15
2.2 实验仪器 15
2.3 实验方案 16
2.4 实验部
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r /> 1.5 主要工作 7
1.5.1 反应机理 7
1.5.2 制备方法 8
1.5.3 表征手段 12
1.5.4 NRgMAH接枝丙烯酸羟乙酯 14
第二章 实验与测试 15
2.1 实验药品 15
2.2 实验仪器 15
2.3 实验方案 16
2.4 实验部分 17
2.5 样品检测 18
2.5.1 接枝率与接枝效率的测定 18
2.5.2 差示扫描量热分析 20
2.5.3 红外光谱分析 20
第三章 结果与讨论 21
3.1 红外光谱分析 21
3.2 差示扫描量热分析 22
3.3 NRGMAH的接枝率与接枝效率 23
3.3.1 MAH单体投料量的影响 23
3.3.2 引发剂DCP投入量的影响 25
3.1.3 反应温度的影响 26
3.1.4 转子转速的影响 27
3.1.5 反应时间的影响 28
结 论 29
致 谢 30
参考文献 31
第一章 绪论
1.1 引言
3D打印是一种快速成型技术。它借助于计算机对产品进行三维模拟，制作成3D打印独有的数字模型信息；将粉末状的金属、颗粒状的陶瓷、液态的树脂、丝状的塑料等作为产品的原材料；最后运用专业设备将产品以逐层打印的方式制作出来[]。
3D打印技术的关键在于原材料的开发，目前树脂基的原材料应用最为广泛，而国外对于树脂基原材料的研究比国内起步要早，致使原材料市场被国外供应商控制。我国是制造业大国，想要在这一领域不受限制成为制造业强国，对于原材料的研发显得至关重要。
本文将对光固化快速成型技术中的树脂体系进行研究，从增强树脂固化后的柔韧性着手，考察不同的树脂配方在经过光固化后的柔韧性，从而提出更符合实际需要的树脂配方。
1.2 立体光固化快速成型用树脂体系
立体光固化成型的树脂配方类似于光固化涂料的配方，包含有预聚体（Prepolymer）、活性稀释剂（Reactive diluent）、光引发剂（Photoinitiator）以及其他少量添加剂（Additive）。
1.2.1 预聚体
预聚体是光固化树脂的主要成分，根据固化机理不同可分为自由基型和阳离子型，其配方往往决定着树脂体系的粘度、固化的速度以及固化后的硬度、强度和收缩率。一般来说，预聚体的分子量越大，固化速度越快、固化收缩率越小、产品的机械性能越好；但是预聚体的相对分子质量越大，粘度越大，需要更多的活性稀释剂来保证体系的流动性，通常预聚体和活性稀释剂的质量要占到配方整体的90%以上。
常见的自由基型预聚体有：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯等。其特点是：光固化速度快，原料价格相对低廉；但是收缩率较大，并伴随有氧阻聚发生。
常见的阳离子型预聚体有：环氧化合物、乙烯基醚等。其特点是：没有氧阻聚现象，收缩率小且粘附力强；但是光固化速率相较于自由基体系较慢。
1.2.2 活性稀释剂
活性稀释剂分为自由基型和阳离子型，是一种含有可聚合官能团的有机小分子，在光固化过程中它不仅溶解和稀释预聚体，调节树脂体系的粘度，而且参与光固化过程，影响光固化速率和成膜性能。
从结构上看，自由基光固化用的活性稀释剂是具有不饱和双键的单体，例如：丙稀酰氧基、甲基丙稀酰氧基、乙烯基、丙烯基等。其中光固化活性而言丙稀酰氧基的最高，故丙烯酸酯类单体是自由基光固化活性稀释剂的主要成分。阳离子光固化所使用的活性稀释剂，大多数是具有乙烯基醚或者环氧基的活性单体。
按照每个分子所含有的反应性基团的多少，可以将活性稀释剂分为单、双、多官能团活性稀释剂，活性单体的官能度越大，光固化反应活性越高，光固化速率越快；当官能度≥2时，光固化后会得到交联网络聚合物，交联度的高低对于固化膜的物理和化学性能有极大的影响。
表11 活性稀释剂官能度和分子量对树脂固化性能的影响[]
性能
固化速率
交联度
硬度
柔韧性
收缩性
官能度提高
加快
提高
变硬
变脆
提高
分子量增加
加快
降低
变软
变柔
降低
1.2.3 光引发剂
光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生化学变化，进而产生具有引发聚合能力的活性中间体的物质，其引发机理可以分为自由基型和阳离子型[]。
(1) 自由基型光引发剂分为：I型裂解型和II型夺氢型。
I型光引发剂也称为裂解型光引发剂，这种光引发剂分子吸收光能后，会跃迁至不稳定的结
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 立体光固化快速成型用树脂体系 1
1.2.1 预聚体 1
1.2.2 活性稀释剂 2
1.2.3 光引发剂 2
1.2.4 添加剂 3
1.3 光固化树脂研究现状 3
1.3.1 对环氧丙烯酸酯进行改性 3
1.3.2 混杂光固化树脂体系 4
1.3.3 共混改性 5
1.3.4 加入填料 5
1.4 光固化树脂性能要求及目前存在问题 5
1.4.1 性能要求 5
1.4.2 存在问题 7
1.5 主要工作 7
1.5.1 反应机理 7
1.5.2 制备方法 8
1.5.3 表征手段 12
1.5.4 NRgMAH接枝丙烯酸羟乙酯 14
第二章 实验与测试 15
2.1 实验药品 15
2.2 实验仪器 15
2.3 实验方案 16
2.4 实验部
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
r /> 1.5 主要工作 7
1.5.1 反应机理 7
1.5.2 制备方法 8
1.5.3 表征手段 12
1.5.4 NRgMAH接枝丙烯酸羟乙酯 14
第二章 实验与测试 15
2.1 实验药品 15
2.2 实验仪器 15
2.3 实验方案 16
2.4 实验部分 17
2.5 样品检测 18
2.5.1 接枝率与接枝效率的测定 18
2.5.2 差示扫描量热分析 20
2.5.3 红外光谱分析 20
第三章 结果与讨论 21
3.1 红外光谱分析 21
3.2 差示扫描量热分析 22
3.3 NRGMAH的接枝率与接枝效率 23
3.3.1 MAH单体投料量的影响 23
3.3.2 引发剂DCP投入量的影响 25
3.1.3 反应温度的影响 26
3.1.4 转子转速的影响 27
3.1.5 反应时间的影响 28
结 论 29
致 谢 30
参考文献 31
第一章 绪论
1.1 引言
3D打印是一种快速成型技术。它借助于计算机对产品进行三维模拟，制作成3D打印独有的数字模型信息；将粉末状的金属、颗粒状的陶瓷、液态的树脂、丝状的塑料等作为产品的原材料；最后运用专业设备将产品以逐层打印的方式制作出来[]。
3D打印技术的关键在于原材料的开发，目前树脂基的原材料应用最为广泛，而国外对于树脂基原材料的研究比国内起步要早，致使原材料市场被国外供应商控制。我国是制造业大国，想要在这一领域不受限制成为制造业强国，对于原材料的研发显得至关重要。
本文将对光固化快速成型技术中的树脂体系进行研究，从增强树脂固化后的柔韧性着手，考察不同的树脂配方在经过光固化后的柔韧性，从而提出更符合实际需要的树脂配方。
1.2 立体光固化快速成型用树脂体系
立体光固化成型的树脂配方类似于光固化涂料的配方，包含有预聚体（Prepolymer）、活性稀释剂（Reactive diluent）、光引发剂（Photoinitiator）以及其他少量添加剂（Additive）。
1.2.1 预聚体
预聚体是光固化树脂的主要成分，根据固化机理不同可分为自由基型和阳离子型，其配方往往决定着树脂体系的粘度、固化的速度以及固化后的硬度、强度和收缩率。一般来说，预聚体的分子量越大，固化速度越快、固化收缩率越小、产品的机械性能越好；但是预聚体的相对分子质量越大，粘度越大，需要更多的活性稀释剂来保证体系的流动性，通常预聚体和活性稀释剂的质量要占到配方整体的90%以上。
常见的自由基型预聚体有：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯等。其特点是：光固化速度快，原料价格相对低廉；但是收缩率较大，并伴随有氧阻聚发生。
常见的阳离子型预聚体有：环氧化合物、乙烯基醚等。其特点是：没有氧阻聚现象，收缩率小且粘附力强；但是光固化速率相较于自由基体系较慢。
1.2.2 活性稀释剂
活性稀释剂分为自由基型和阳离子型，是一种含有可聚合官能团的有机小分子，在光固化过程中它不仅溶解和稀释预聚体，调节树脂体系的粘度，而且参与光固化过程，影响光固化速率和成膜性能。
从结构上看，自由基光固化用的活性稀释剂是具有不饱和双键的单体，例如：丙稀酰氧基、甲基丙稀酰氧基、乙烯基、丙烯基等。其中光固化活性而言丙稀酰氧基的最高，故丙烯酸酯类单体是自由基光固化活性稀释剂的主要成分。阳离子光固化所使用的活性稀释剂，大多数是具有乙烯基醚或者环氧基的活性单体。
按照每个分子所含有的反应性基团的多少，可以将活性稀释剂分为单、双、多官能团活性稀释剂，活性单体的官能度越大，光固化反应活性越高，光固化速率越快；当官能度≥2时，光固化后会得到交联网络聚合物，交联度的高低对于固化膜的物理和化学性能有极大的影响。
表11 活性稀释剂官能度和分子量对树脂固化性能的影响[]
性能
固化速率
交联度
硬度
柔韧性
收缩性
官能度提高
加快
提高
变硬
变脆
提高
分子量增加
加快
降低
变软
变柔
降低
1.2.3 光引发剂
光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生化学变化，进而产生具有引发聚合能力的活性中间体的物质，其引发机理可以分为自由基型和阳离子型[]。
(1) 自由基型光引发剂分为：I型裂解型和II型夺氢型。
I型光引发剂也称为裂解型光引发剂，这种光引发剂分子吸收光能后，会跃迁至不稳定的结
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