bodipy荧光染料的设计合成及表征
目前氟硼二吡咯类荧光染料发展迅速，活跃应用于各个领域中。为确保现代生物技术中的实验活动的准确性正确性，准确的大量的检测识别实验是必不可少的。在众多的识别方法中，荧光分析技术的灵敏度高、经济性好、特殊识别性强。而在众多荧光染料中BODIPY类荧光染料具有十分优秀的特点1荧光量子产率较高；2摩尔消光系数较高；3尖锐的紫外吸收和荧光发射峰；4稳定的光学性能；5易于检测；6对极性和pH的要求不高，在生理环境下能保持稳定。本文基于BODIPY母体结构，设计、合成了4种BODIPY荧光染料。并且所有荧光染料都通过核磁、光谱、质谱分析确定。1.先将二甲基吡咯与硝基苯甲醛混合，加入三氟乙酸后得到NO2-BODIPY。2.将NO2-BODIPY进行钯碳还原得到NH2-BODIPY。3.将NO2-BODIPY进行诺文格尔反应，增大NO2-BODIPY的3,5 位得共轭体系，从而得到NIR-BODIPY络合物1。4.将NH2-BODIPY络合物1进行氨基保护，再通过诺文格尔反应增大NIR-BODIPY络合物1的3,5 位得共轭体系，得到NIR-BODIPY络合物2。关键词氟硼二毗咯；光诱导电子转移显现；荧光探针；诺文葛尔反应
目 录
1 引言 1
1. 1 BODIPY简介 1
1. 2 BODIPY荧光染料的应用 1
1.2.1过渡金属离子探针 1
1.2.2重金属离子探针 3
1.2.3阴离子探针 4
1.2.4分子探针 5
1.2.5pH探针 5
1.2.6分子开关 6
1.2.7检测自由基 6
1.2.8太阳能电池 7
1.2.9传感器 8
1.2.10生物分析方面的应用 8
1. 3 发光机理 8
1. 4 BODIPY的合成路线 9
1.4.1 由醛和吡咯合成 9
1.4.2 由酰氯或酸酐和吡咯合成 10
1.4.3 由含有吡咯环的醛或酮和吡咯合成 10
2 实验 11
2. 1 实验试剂 11
2. 2 实验仪器 11
2. 3 实验方案 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
11
2. 4 实验步骤 13
2.4.1 化合物1 NO2BODIPY的合成 13
2.4.2 化合物2 NH2BODIPY的合成 14
2.4.3 化合物3 NIR BODIPY络合物1的合成 14
2.4.4 化合物3 NIR BODIPY络合物1的合成 14
2. 5 结果讨论 15
2. 6 展望 19
结论 20
致谢 21
参考文献 22
引言
BODIPY简介
目前BODIPY染料越来越受到各领域的科研工作者的欢迎，所以BODIPY染料发展越来越快。BODIPY的结构如图1所示，它主要由三个部分组成，两个吡咯环接连在硼氮六元杂环两端。总体呈共轭结构。BODIPY如此受欢迎的原因主要有以下几点：1荧光量子产率较高；2摩尔消光系数较高；3荧光光谱峰宽较窄；4稳定的光学性能；5易于检测。所以该染料在各种荧光分析领域得到广泛应用。
图 1 BODIPY类染料母体结构图
BODIPY荧光染料的应用
BODIPY荧光染料分子现如今已在各个领域广泛应用，例如，分子探针、离子探针、传感器、分子开关、能量转移体系、生物成像研究用荧光探针、光动力疗法、光伏发电以及光电子学等。我们根据现掌控的可修饰的结构，然后改变取代基，从而就能合成出具有不同功能的衍生物，以此应用于各种有需要的领域。
1.2.1过渡金属离子探针
1.2.1.1铜离子探针
图2 染料分子1
在生物体系中Cu2+是重要的过渡金属离子之一，当人体的Cu2+太低，将会提高患威尔逊病、阿尔兹海默氏症和门可斯病的概率，所以研究检验Cu2+含量的荧光化学传感器是十分必要的。目前虽然有一些能选择性地识别Cu2+的荧光探针，但还是具有一些缺点。故而不断地研究新的能选择性地识别Cu2+的荧光探针是十分重要的。在2012年，尹守春研发出一种二胺和BODIPY的荧光染料分子1(图2)[1]，同时研究了它对于金属离子的识别能力；在染料分子1的荧光发射光谱图（图3）中明显可以看出，加入K+，Na+，Zn2+，Ca2+，Ag+，Co2+，Fe2+，Hg2+，Ni+， Pb2+，Cd2+，Ba2+，Mg2+等离子后，图1.3 630nm处，该染料与金属离子反应不明显，实验样品中无法检测到荧光的存在，说明该染料不能识别以上金属离子。当试验到Cu2+金属离子时，从图中662nm处，我们观察到一个Cu2+与染料反应产生的荧光发射峰。所以得出结论；当染料1在波长630nm的情况下，它对Cu2+很强的识别性。
图3 染料分子1中加入金属离子后的荧光发射光谱
在所有加入的金属离子中，只有加入Cu2+的化合物1的乙腈溶液出现了一个明显的红色吸收峰。所以说明化合物 1可以用于检测Cu2+。
1.2.1.2锌离子探针
锌在人体中的过渡金属含量第二,它在细胞和体液中大量分散,对人体的神经传递、信号传导、基因表达等生命活动作用重大，所以锌离子荧光探针得到了广泛的关注与研究。
荧光探针分子结合锌离子后可以对生物研究提供许多信息。Turfan等人用2,2联吡啶来作为锌离子的识别基团[2]，他们将两个BODIPY荧光团接连在一个吡啶环上构成一个荧光探针，该探针能特异性识别锌离子。可是该探针有一个缺点，它的水溶性很差，所以能用到的情况很少。并且，淬灭型荧光探针大多数情况下不如增强型荧光探针。为此新型的锌离子探针开发出来了，后来Atilgan等人将六个TEG基团接连在BODIPY上构成新型探针，该探针为近红外“OFF－ ON”型水溶性锌离子探针(图4)，该探针在加入锌离子后，肉眼可看到实验样品的颜色从无色变成红色，并且检测到荧光明显变化。并且该探针检测其它离子时，检测到荧光几乎不变化，所以该探针能检测到锌离子。
图4 Atilgan设计的锌离子探针
1.2.2重金属离子探针
重金属在食物链中在环境中残留或逐渐富集，经由农畜产品进入人体，在人体长期积累后就会影响人类健康。重金属不仅可以形成复合物，而且在复杂的生化反应中也十分重要。众所周知它们有许多缺点，比如当重金属浓度过高时，人体代谢系统无法完全排出，一部分的重金属会残留在人体内，与其它物质反应生成各种复合物造成食物中毒。因此研发各种重金属离子探针对于食品和环境检测重金属含量很有帮助。
目 录
1 引言 1
1. 1 BODIPY简介 1
1. 2 BODIPY荧光染料的应用 1
1.2.1过渡金属离子探针 1
1.2.2重金属离子探针 3
1.2.3阴离子探针 4
1.2.4分子探针 5
1.2.5pH探针 5
1.2.6分子开关 6
1.2.7检测自由基 6
1.2.8太阳能电池 7
1.2.9传感器 8
1.2.10生物分析方面的应用 8
1. 3 发光机理 8
1. 4 BODIPY的合成路线 9
1.4.1 由醛和吡咯合成 9
1.4.2 由酰氯或酸酐和吡咯合成 10
1.4.3 由含有吡咯环的醛或酮和吡咯合成 10
2 实验 11
2. 1 实验试剂 11
2. 2 实验仪器 11
2. 3 实验方案 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
11
2. 4 实验步骤 13
2.4.1 化合物1 NO2BODIPY的合成 13
2.4.2 化合物2 NH2BODIPY的合成 14
2.4.3 化合物3 NIR BODIPY络合物1的合成 14
2.4.4 化合物3 NIR BODIPY络合物1的合成 14
2. 5 结果讨论 15
2. 6 展望 19
结论 20
致谢 21
参考文献 22
引言
BODIPY简介
目前BODIPY染料越来越受到各领域的科研工作者的欢迎，所以BODIPY染料发展越来越快。BODIPY的结构如图1所示，它主要由三个部分组成，两个吡咯环接连在硼氮六元杂环两端。总体呈共轭结构。BODIPY如此受欢迎的原因主要有以下几点：1荧光量子产率较高；2摩尔消光系数较高；3荧光光谱峰宽较窄；4稳定的光学性能；5易于检测。所以该染料在各种荧光分析领域得到广泛应用。
图 1 BODIPY类染料母体结构图
BODIPY荧光染料的应用
BODIPY荧光染料分子现如今已在各个领域广泛应用，例如，分子探针、离子探针、传感器、分子开关、能量转移体系、生物成像研究用荧光探针、光动力疗法、光伏发电以及光电子学等。我们根据现掌控的可修饰的结构，然后改变取代基，从而就能合成出具有不同功能的衍生物，以此应用于各种有需要的领域。
1.2.1过渡金属离子探针
1.2.1.1铜离子探针
图2 染料分子1
在生物体系中Cu2+是重要的过渡金属离子之一，当人体的Cu2+太低，将会提高患威尔逊病、阿尔兹海默氏症和门可斯病的概率，所以研究检验Cu2+含量的荧光化学传感器是十分必要的。目前虽然有一些能选择性地识别Cu2+的荧光探针，但还是具有一些缺点。故而不断地研究新的能选择性地识别Cu2+的荧光探针是十分重要的。在2012年，尹守春研发出一种二胺和BODIPY的荧光染料分子1(图2)[1]，同时研究了它对于金属离子的识别能力；在染料分子1的荧光发射光谱图（图3）中明显可以看出，加入K+，Na+，Zn2+，Ca2+，Ag+，Co2+，Fe2+，Hg2+，Ni+， Pb2+，Cd2+，Ba2+，Mg2+等离子后，图1.3 630nm处，该染料与金属离子反应不明显，实验样品中无法检测到荧光的存在，说明该染料不能识别以上金属离子。当试验到Cu2+金属离子时，从图中662nm处，我们观察到一个Cu2+与染料反应产生的荧光发射峰。所以得出结论；当染料1在波长630nm的情况下，它对Cu2+很强的识别性。
图3 染料分子1中加入金属离子后的荧光发射光谱
在所有加入的金属离子中，只有加入Cu2+的化合物1的乙腈溶液出现了一个明显的红色吸收峰。所以说明化合物 1可以用于检测Cu2+。
1.2.1.2锌离子探针
锌在人体中的过渡金属含量第二,它在细胞和体液中大量分散,对人体的神经传递、信号传导、基因表达等生命活动作用重大，所以锌离子荧光探针得到了广泛的关注与研究。
荧光探针分子结合锌离子后可以对生物研究提供许多信息。Turfan等人用2,2联吡啶来作为锌离子的识别基团[2]，他们将两个BODIPY荧光团接连在一个吡啶环上构成一个荧光探针，该探针能特异性识别锌离子。可是该探针有一个缺点，它的水溶性很差，所以能用到的情况很少。并且，淬灭型荧光探针大多数情况下不如增强型荧光探针。为此新型的锌离子探针开发出来了，后来Atilgan等人将六个TEG基团接连在BODIPY上构成新型探针，该探针为近红外“OFF－ ON”型水溶性锌离子探针(图4)，该探针在加入锌离子后，肉眼可看到实验样品的颜色从无色变成红色，并且检测到荧光明显变化。并且该探针检测其它离子时，检测到荧光几乎不变化，所以该探针能检测到锌离子。
图4 Atilgan设计的锌离子探针
1.2.2重金属离子探针
重金属在食物链中在环境中残留或逐渐富集，经由农畜产品进入人体，在人体长期积累后就会影响人类健康。重金属不仅可以形成复合物，而且在复杂的生化反应中也十分重要。众所周知它们有许多缺点，比如当重金属浓度过高时，人体代谢系统无法完全排出，一部分的重金属会残留在人体内，与其它物质反应生成各种复合物造成食物中毒。因此研发各种重金属离子探针对于食品和环境检测重金属含量很有帮助。
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