水热法制备纳米锰氧化合物及其电化学表征
水热法制备纳米锰氧化合物及其电化学表征[20200413193423]
摘 要
随着社会经济的发展，超级电容器作为一种新型的储能元器件越来越受到了人们的普遍关注。而电容器的电极材料也成为了一个热门话题。本实验以醋酸锰与高锰酸钾为原材料，利用水热法制备锰氧化合物,并用氨水调节PH值。观察在不同PH值条件下反应生成的锰氧化合物在物理特征与化学特性上的差异。通过实验与电化学表征确定电化学性能最稳定最适合做超级电容器的锰氧化合物反应过程PH值。XRD及红外分析可知在PH=5制备的产物主要是MnO2；在PH=7与PH=10条件下制备的产物则以MnO2为主，但其中还含有MnO、Mn3O4等其他种类的锰氧化合物。三材种料都有着很好的比电容特性以及可逆性，三份材料的电极比电容特性以PH=10环境下所的产物最好。
关 键 词: 超级电容器 电极材料 水热法 锰氧化合物
Hydrothermal preparation of nanometer manganese oxides and their electrochemical characterization
Abstract
With the development of social economy, the super capacitor as a new energy storage components get more and more attention. And the capacitor electrode materials has also become a hot topic. The experiment use potassium permanganate and manganese acetate as raw materials, manganese oxides was prepared by hydrothermal method. A ammonia was used to adjust the PH value of reaction solutions Observed. The physical and chemical properties of manganese oxides in different PH conditions was Observed. Through experiments and electrochemical performance the most stable electrochemical characterization of determine the most suitable for super capacitor manganese oxides reaction PH value was searched. By XRD and FTIR analysis of the products, when PH=5 the product is mainly MnO2 ; But under In the PH=7 and PH=5 the products are not only MnO2, but also with large amounts of MnO, Mn3O4 and other kinds of manganese oxides. Three materials have good specific capacitance characteristics and reversibility, three specific both have good specific capacitance characteristics and reversibility, By comparsion of the specific capacitance electrode PH=10 is the best.
Key Words: The super capacitor ; Electrode materials; Hydrothermal method ; Manganese oxides
摘 要 3
1 绪 论 6
1.1 超级电容器 6
1.1.1 超级电容器的发展现状 6
1.2 锰氧化合物的现状 7
1.2.1自然界中的锰 8
1.2.2人工合成制备的锰 8
1.2.3 纳米锰氧化合物电极材料 8
2纳米材料 9
2.1纳米材料的定义及现状 9
2.1.1纳米材料的定义 9
2.1.2纳米材料的现状与运用 10
2.2纳米材料的分类 10
2.3纳米材料的特征 11
2.3.1尺寸效应 11
2.3.2表面效应 11
2.3.3量子尺寸效应 11
2.3.4体积效应 12
2.4纳米材料的制备 12
2.4.1纳米材料的制备方法 12
2.4.2纳米材料制备的方法分类 12
2.5水热法合成制备锰氧化合物 13
2.5.1水热合成法在纳米材料制备中的应用 13
2.5.2水热法制备锰氧化合物 14
3 材料制备及表征 14
3.1实验前的准备 14
3.1.1实验所需仪器 14
3.1.2实验所需药品 14
3.2实验过程 15
3.2.1锰氧化合物合成制备 15
3.2.2 注意事项 15
3.3材料的表征 16
3.3.1 X射线衍射（X R D） 16
3.3.2 红外光谱测试 17
3.4本章小结 17
4材料的电化学性能分析 18
4.1电极材料的制备 18
4.1.1电极材料的制备过程 18
4.1.2.注 意 事 项 18
4.2循环伏安法测试（ C V ） 19
4.3恒流充放电测试 23
4.4章节小结 26
5 总结归纳与展望 26
6参考文献 27
1 绪 论
1.1 超级电容器
1.1.1 超级电容器的发展现状
随着社会经济的发展。环境保护与能源的消耗越来越受到人们的普遍关注。绿色能源的发展成为了与社会经济发展所息息相关的重点问题。而超级电容器作为一种新型的储能元器件则有着无可比拟的优越性。电极作为超级电容器主要部件。电极的性能与质量直接决定着超级电容器性能与实用性。因此超级电容器的电极材料成为了限制超级电容器发展与广发普及的一个重要因素。
超级电容器也叫电化学电容器。是近年来出现的一种新型储能元器件。不仅兼具了传统电容器功率密度大和充电电容器能量密度高的特点。同时与其他电容器相比还有着自己所独有的优势。超级电容器具有很强的电荷储存能力与功率密度大的优点。能够在短时间内输出大量的能量。可以用于高功率的作业输出。与此同时，超级电容器不仅能够快速进行充放电，而且还具有较长的使用寿命。超级电容器在具有静电电容器很高的放电功率的特点的同时又能够像电池一样拥有很好的电荷储存能力。与静电电容器在放点性能方面比较接近，因此仍然成被称为电容。相较于电池，超级电容器具有着很多电池所无法比拟的优势：
（1）功率密度远远高于电池。可以达到电池功率的数十倍。
（2）充电速度比电池快很多
（3）循环次数多，使用寿命很长
（4）在低温环境下仍然可以保持较好的使用性能
（5）漏电电流小，内阻小
（6）环境友好。绿色无污染且价格低廉！
电容器的种种优点就决定了随着社会的不断发展特别是人们对环境保护的越来越深刻的认识而得到普遍重视。根据储能机理的不同，人们把超级电容器分为两种：
（一） 双层电容器 （二） 法拉第赝电容电容器 。
1.1.2超级电容器电极材料
电极材料的性能决定了超级电容器的性能与实用性。常用的电极材料有两种 （一） 碳材料 （二） 过渡金属氧化物 。 其中碳材料主要是运用于双层电容器。而过渡金属氧化物则多用于法拉第赝电容电容器。但是碳材料有着很大的缺陷。双层电容器中的碳材料电极内阻很大，在小电流环境下还能正常工作。但是当电容器进行大电流作业时很难保持稳定的工作性能。到目前为止赝电容电容器的多价态金属氧化物电极材料研究比较成功的是氧化钌/H2SO4体系。但是氧化钌的价格一直居高不下，很难在赝电容电容器电极材料中推广普及。并且作为电解液的H2SO4 对集流体的要求也比较高。从而严重限制了以氧化钌为电极材料的赝电容电容器的发展与广泛运用。
由此可见寻找其他的廉价电极材料成为了许多超级电容器研究人员的努力目标。氧化锰有着与氧化钌极为相近的性质。而且与价格昂贵的氧化钌相比氧化锰的价格完全能够在超级电容器电极材料领域中推广普及。氧化锰储量丰富，价格低廉，对环境破坏小，具有多种不同价态，电化学性能稳定。是一种极为理想代替氧化钌的过渡金属氧化物电极材料。氧化锰已经受到了许多致力于超级电容器电极材料研发工作人员的注意。并且正在被运用电极材料领域特别是超级电容器电极材料领域。作为一颗电极材料领域的新星氧化锰正冉冉升起。
1.2 锰氧化合物的现状
以过渡金属氧化物为电容器的电极材料将是未来很长时间内科研人员不断努力追求的主要研究方向。而在自然界中锰氧化合物不仅具有着极为丰富储藏量，而且价格低廉易于开采。不仅如此，锰氧化合物的化学反应制备合成工艺简单操作方便。因此锰氧化合物的制备与合成以及在电极材料领域的运用在很长时间里将会持续热门是大势所趋。锰具有多种价态：通常情况下锰会以不同的价态存在（ Mn2+ 、 Mn3+ 、Mn4+）。与之相对应氧化物有 MnO，MnO2，Mn2O3，Mn3O4 。其中MnO2是极其重要的电极活性材料和氧化还原反应的催化剂。无论是在电极材料领域还是在日常工业生产中都占有极为重要的地位。
1.2.1自然界中的锰
在自然界中锰具有着极为丰富的储藏量。这些锰元素主要是以锰氧化合物以及盐或者它们的混合物的形式存在着。很少有单质锰在自然界中存在。储量大、分布广、易于开发利用：这些因素都决定了氧化锰的低廉价格以及能够被广泛的运用于各个领域的特征。自然界中的锰元素多以氧化物的形态存在，常以多种氧化物的混合物形式储存在地表。经过简单的开采生产加工就可以运用到实际的生产之中。
1.2.2人工合成制备的锰
除了自然界中本来就存在着的天然锰氧化合物以外，化学合成法也可以获得锰氧化合物。化学合成锰氧化合物的主要方法有多种：溶胶凝胶法、电化学沉积法、热分解法、液相共沉淀法 、低温固相发应发 、水热法 、阳极沉淀法。虽然无论采用哪种方法都能够人工合成制备所需的锰氧化合物，但是，采用不同的化学合成方法将会制备出不同物理特性和化学特性的锰氧化合物。在性能上特别是电化学性能方面存在着相当大的差异。制备方法与制备条件的选择对于人工合成锰氧化合物而言是相当重要的。
1.2.3 纳米锰氧化合物电极材料
锰氧化合物属于传统的金属氧化物材料，在直接运用于超级电容器的电极材料时仍然存在着内阻较大的缺点，对电极材料的整体性能以及电容器的整体性能都有着很大的影响。
纳米技术的兴起以及纳米材料技术的发展与成型为锰氧化合物在电极材料领域的研究与运用提供了新的发展契机。将电极材料细微化到纳米级（一般是指<100nm）以后再进行组装而得到的电极，与未细微化前的电极相比无论是在电极充放电性还是电极的可逆性等其他的电化学性能方面都有着较为明显的大幅度提升。锰地氧化物有多种，每种锰氧化合物又有着多种不同的纳米结构形态。以比较常见的MnO2为例。常见的MnO2纳米结构就有包括α，β，γ在内的多种不同的纳米结构形态。同一种材料不同的纳米结构形态有着不同的物理化学性质有时候它们甚至会出现相当大的差异。因而，通过不同的合成工艺控制不同的反应条件从而生产制备出具备我们所需要的物理化学性能的纳米锰氧化合物材料就成了不断研究探索的方向。纳米级的锰氧化合物因为其小尺寸效应而具有不同于常规锰氧化合物材料的物理特性和化学特性。在电极材料领域，纳米锰氧化合物材料无论是在可逆性还是在大电流充放电以及电极的峰值等电化学方面都有着常规锰氧化合物材料所无可比拟的优势。特别是其中的纳米MnO2。纳米MnO2微粒颗粒因其具有较小的尺寸，较高的比表面积比，且容易获的很高的充放电比容。因此：目前以纳米MnO2为电极材料已经成为了超级电容器电极材料领域的一个热门话题。特别是较为常用的α—MnO2纳米结构材料具有着较高的比电容是一种极为理想的电化学电容器电极材料[14]。
过渡金属氧化物或氢氧化物的纳米材料应具有着不同于常规状态下该材料的特异的物理化学性能。一直以来都是科学界无数科研人员努力探索研究的重要方向之一。
2纳米材料
2.1纳米材料的定义及现状
2.1.1纳米材料的定义
纳米材料自是上世纪末所兴起的一种新型材料。纳米（n m）原本只是一个很小的长度计量单位。一纳米仅相当于十亿分之一米。是用来计算微观世界长度距离的单位。对于我们正常生活的宏观世界来说。一纳米的距离完全可以忽略不计。还不及人的一根头发丝直径的千分之一。
纳米材料通常是指1--100nm范围的度量。一般认为纳米材料至少应该具备以下两个基本条件：
（a） 该材料的三个特征尺寸维度至少有一个在1—100nm之间。
（b） 该材料在此尺寸维度范围内有区别于该材料在常规尺寸时的某些特别的物理性能或化学特性。
2.1.2纳米材料的现状与运用
在进入新的世纪以来，随着社会经济的不断发展，社会的各个方面也在不断的进行高速前进，特别是信息，能源，环境以及生物技术等领域的高速发展使的人们必然对材料有着更高的要求。元器件的小型化，智能化，高集成，高密度存储以及超快速度的传输已经成为了社会发展的趋势。为了能够达到这些标，人们对新材料尺寸的要求也变得越来越小。随着科学技术的不断前进以航天技术为代表的许多高新科学技术对材料物理化学性能也有了更高的要求。传统材料（有机材料，无机陶瓷材料，无机金属材料等）的性能都已经很难满足日新月异的科技发展。新材料的研发与运用成为了限制很多学科发展关键因素，在未来的很长一段时间内都将是很多科研人员努力的目标。纳米技术的出现以及纳米材料的发展为人们新材料的研发提供了一个全新的思路。可以预见在未来很长一段时间内纳米材料将会是一个极为热门的话题[15]。
纳米材料的结构将会对该材料的物理化学性能产生重大影响，纳米结构的材料因为具有着该材料处于宏观尺寸状态下所不能具有的特殊的电、光、磁、热以及物理机械性能而越来越受到了很多科研人员的普遍关注。特别是自上世纪80年代以来。由于一维纳米材料（如：纳米棒，纳米管，纳米线等）具有着独特的物理特征与化学特性并且在纳米元器件等方面有着很好的潜在发展前景，因此一维纳米材料已经成为了近几十年以来纳米材料发展研究的主流方向。
2.2纳米材料的分类
根据材料的特征尺寸维度约束不同，纳米材料可以分为[16]：
（a）零维纳米材料，又称为量子点。是指空间三维都处在纳米尺度范围（1~100nm）内的材料。量子点被认为是目前技术条件下纳米材料所能达到的最小化极限。
（b）一维纳米材料，又称为量子线。是指空间仅有两维处于纳米尺度范围（1—100nm）内二最后一维不处在纳米尺度范围的材料。常见得有纳米线，纳米管，纳米棒等。
（c）二维纳米材料，又称为量子阱。是指空间只有一维处于纳米尺度范围（1—100nm）而另外两维却不处于纳米尺度范围的材料。二维结构的纳米材料在半导体材料中运用的比较多。
（d）三维纳米材料，是空间三维都不处于纳米尺度范围（1—100nm）内完全是由以上三种次级纳米结构材料聚集组装搭建而成的纳米材料。三维纳米材料结构对于优化并且改进某材料的物理性能或化学特性都具有着极为重要的意义。
2.3纳米材料的特征
随着材料尺寸的不断减小，当该材料尺寸尺度减小到纳米级以后。相较于该材料处于宏观状态时的正常尺度，该材料处于微观状态的纳米材料将具有比前者更大的比表面积，更高的边角原子数以及更高的比表面能。这些因素的改变将会直接导致随着该材料尺寸不断的减小，该材料的物理化学性能都将发生了很大的变化，有时候可能会变的与该材料宏观状态时的物理化学性能完全相反。主要体现在：尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应 、体积效应[17]。
2.3.1尺寸效应
材料的宏观物理化学性能将会随着材料尺寸的不断减小而发生变化。当该材料的尺寸减小到某一尺寸尺度（如纳米级的100nm）或者更小以后，比如该材料的声，光，电，热等诸多物理及化学性能将会发生巨大的变化甚至是与宏观性能完全相反的突变。这种现象被称为尺寸效应。该效应在实际应用中有着极为重要的意义。 是纳米材料得以成型与发展基础。
2.3.2表面效应
随着材料尺寸的持续减小，该材料纳米粒子比表面积，表面原子数以及其表面原子数占该材料纳米粒子原子总数的比例都会不断的变大。从而该材料的纳米粒子将会随着粒子尺寸的减小而获得更高的表面能以及更高的表面活性。这就是纳米材料的表面效应。
2.3.3量子尺寸效应
对于处于高温或者是宏观尺寸状态下的粒子，金属费米能级附近的电子能级一般都是连续不断的，而半导体费米能级附近的能级间距小到几乎为零完全可以忽略不计。但是某金属材料或者半导体材料粒子尺寸减小到某一数值（如纳米级的100nm）及其以下时。金属材料费米能级附近的电子能级将会由原来的连续不断变为电子能级间距极为分散。而半导体材料费米能级附近的电子能级将会出现随机不连续的最高占据分子轨道和最低为占据分子轨道，与此同时半导体的材料电子能级间距也会变大变宽。这就是纳米材料的量子尺寸效应。
2.3.4体积效应
纳米是一个很小的长度单位，因此纳米材料的尺寸一般都会很小，自然纳米材料的体积也会很小，每一个纳米材料微粒都只包含了极少数量的原子，与之相应的该微粒的质量也很小。因而，纳米材料所表现出来的许多现象以及物理化学性能就不能用宏观尺寸状态下由无限个原子所堆积而成的大块物质的性质与性能加以解释。通常情况下这种现象就被人们称之为纳米材料的体积效应。
2.4纳米材料的制备
2.4.1纳米材料的制备方法
通常情况下纳米材料的制备有“自上而下”与“自下而上”两种比较常见的方法。
所谓的“自上而下”：就是指由大变小，即通过机械研磨和电子光刻以及X光光刻等多种纳米光刻技术将原本处于宏观尺寸刻度的大尺寸材料制备成与之相对的该材料的纳米材料。所采用的方法以物理方法为主。其中机械研磨是一种比较常见且又经济实惠的方法。但是其余两种方法制备纳米材料的过程中不仅需要消耗大量的能量，而且所需要用到的各种设备都比较昂贵而且操作比较复杂，只有经过专业培训的专业人员才能进行熟练的操作。因此这两种制备方法很难在实际工业生产中进行大规模的普及运用。但是比较适用于实验室里纳米材料的制取。
而另一种“自下而上”方法则是通过具有较小结构单元的原子或分子通过化学反应而生成尺寸刻度在纳米级的纳米材料。此方法多为化学方法。我们可以通过控制反应时原料用量、反应温度、反应时间、PH值、压强、反应环境气氛等诸多外在因素来达到控制最终产物结构与性能。“自下而上”法因其的可控性而逐渐受到越来越多的关注。
2.4.2纳米材料制备的方法分类
纳米材料的制备方法可以简单地分为物理方法和化学方法[18]
（一）物理方法：
物理方法有三种
（a）真空冷凝法（b）物理粉碎法（c）机械球磨法
（二）化学方法：
化学方法有五种
（a） 气相沉淀法 （b） 沉淀法 （c） 水热合成法
（d） 溶胶凝胶法 （e） 微乳液发
2.5水热法合成制备锰氧化合物
所以，制备出纳米级的锰氧化合物，并掺杂或原位复合导电填料，制备出电化学性能优异的锰氧化合物电极材料就成了研究的重点。纳米锰氧化合物具有很多种不同的制备方法：主要有热分解法、电化学沉积法、化学沉淀法、溶胶--凝胶法、低温固相反应法以及水热法等多种制备方法。
2.5.1水热合成法在纳米材料制备中的应用
水热合成法是一种近年来各种制备纳米材料方法中比较热门的溶液法。早已经被广泛的应用于多种物质的一维纳米结构的合成制备。水热合成法是一种很有发展前途的纳米材料制备技术，在生产制备过程中不需要任何的控制试剂以及模板，只需要选择合适的反应温度，时间，填充率或是溶剂这些极易控制因素，就可以达到控制所得到的纳米材料结构由零维纳米结构到一维纳米结构再到二维纳米结构甚至是聚集成长为三维纳米结构。水热合成法生产制备而成的纳米材料的性能由反应溶剂种类，反应温度，反应时间，填充率，PH值等许多外在因素所共同决定的。通过原则合适的上述诸因素就可以得到具有所期待的结构特征的纳米材料。水热合成法的形成机理一直以来都被无数工作学者所不断探究。探索出一种制备条件温和，方法简单便于操作，且能够大量投入工业生产的一维纳米材料成产制备技术在未来很长一段时间内都将一直是科研人员所要面对的一种巨大的挑战。
水热法合成制备而成的纳米微粒具有着其他制备方法所不具备的独特的优点：
（a）晶粒发育较为完整
（b）粒度小且分布极为均匀
（c）颗粒团聚轻，容易得到尺寸维度很小的纳米材料。
（d）操作可控性强，易于得到较为接近理想中目标晶体结构的纳米材料。
因此水热合成法已经成为了一种公认制备纳米材料的最有前途的制备生产工艺之一。特别是水热合成法在一维纳米材料制备领域的广泛运用。已经成功的合成制备出了许多具有独特的结构形态以及优异的物理性能和化学特性的新型纳米材料。成为了人们制备生产一维纳米材料的主要途径。
2.5.2水热法制备锰氧化合物
水热合成法的化学反应一般是在加热的高温反应釜中完成的。水热法是实验室制备纳米材料的诸多方法中非常重要的方法之一，同时亦是发展比较完善的一种合成制备工艺。通过水热法可以制备出具有不同纳米形态的锰氧化合物（如：纳米线，纳米管，纳米棒，纳米带等）。
本实验以醋酸锰和高锰酸钾为原材料，采用水热合成法，在高温反应釜中以140℃左右可控温度进行反应合成制备锰氧化合物。并且分组利用氨水调节反应过程中的PH值进行对比。观察不同PH值情况下制备而成的锰氧化合物粉末的结构与形貌特征，对他们运用不同的方法进行物理表征。并且以1mol/Na2SO4为电解液，通过恒流充放电以及循环伏安法对各组材料的电化学性能进行表征。
3 材料制备及表征
3.1实验前的准备
3.1.1实验所需仪器表
（一） 实验所需仪器
电热鼓风干燥箱 DHG-9075A 上海一恒科技有限公司
磁力搅拌器 SZCL-3B 巩义市平华仪器有限责任公司
电热恒温干燥箱 ZK-82B 上海实验仪器厂有限公司
电化学工作站 CHI660C 上海振华仪器有限公司
付立叶红外光谱分析仪 NICOLET380
X射线粉末衍射仪 Rigaku DC-2200X
马弗炉 水热反应釜 电子天平
3.1.2实验所需药品
表（二） 实验所需药品
高锰酸钾 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
醋酸锰 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
聚四氟乙烯 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
氨水 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
硫酸钠 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇 离子水或蒸馏水 炭黑
3.2实验过程
3.2.1锰氧化合物合成制备
（一）
（1） 准确称取0.011 mol KMnO4溶于40mL去离子水，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。
（2） 准确称取0.015 mol Mn(AC)2溶于40mL去离子水，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。
（3） 将溶解好的Mn(AC)2溶液逐渐倾倒到KMnO4溶液中混合，用磁力搅拌器搅拌使两种溶液充分混合。
（4) 待两种溶液充分混合均匀后后转移到高压釜内。
（5）将装有混合溶液的高压釜置于140℃干燥箱内反应12h，
(6) 将反应产物装在试管中用去离子水在高速离心机中离心数遍。
（7）将离心过后的产物置于100℃真空干燥24h。
（8）充分研磨干燥后的产物就能够得到所需的纳米氧化锰粉末。
（二）
除了在第（3）步时用氨水将混合后的溶液PH值调节到PH=7以外其他步骤与第一个实验相同
（三）
除了在第（3）步时用氨水将混合后的溶液PH值调节到PH=10以外其他步骤与第一个实验相同
3.2.2 注意事项
（1）两种溶液混合前一定要充分溶解以后才能混合。
（2）高锰酸钾溶液和醋酸锰溶液混合式要小心溶液洒落到烧杯以外。
（3）混合后的溶液要均匀混合后才能转移，且转移时要小心溶液不能洒落。
（4）转移到反应釜后要确保反应釜的密封性
（5）为尽量减少产物中的离子杂。对产物用蒸馏水行多次离心（至少三次）。
（6）离心后的产物一定要在真空中充分干燥后才能研磨。
（7）产物一定要研磨成细小的微粒，不能有大颗粒状存在。
3.3.材料的表征
3.3.1 X射线衍射（X R D）
本次XRD表征是用Rigaku DC-2200X射线衍射仪分别对实验制备的三份材料样品进行XRD扫描。 以Cu、Kα为靶材，波长为0.15406nm。管电压为40kV。管电流20mA。扫描范围是10°—80°。扫描速度为0.1°/s。经过数据处理得到三份材料的XRD图谱如图（1）所示。
图（1） PH=5、PH=7、PH=10制备产物XRD图谱
通过与各种锰氧化合物的标准XRD图谱对比可知，在PH=5条件下反应生成制备得到的材料是一种以为纳米MnO2结构材料。但是在PH=7以及PH=10条件下实验反应制备的材料已经不再只有纳米MnO2。虽然其中仍然还是以纳米MnO2为主，但此外还大量掺杂了其他的锰氧化合物（一氧化锰、四氧化三锰等）。
3.3.2 红外光谱测试
本次红外光谱测试采用了叶变换红外光谱(FTIR)仪对实验制备的三份纳米材料粉末进行了红外光谱测试。采用KBr压片法。波长扫描范围在400~4000cm-1之间。图（2.1）(2.2)(2.3)是经过数据处理作图后得到的三份材料红外光谱测试图 。
图（2.1） PH=5制备产物X红外光谱测试图
图（2.2） PH=7制备产物X红外光谱测试图
图（2.3） PH=10制备产物X红外光谱测试图
由图（2）经过分析可以得到与3.3.1相似的结论：在PH=5条件下反应生成制备得到的材料是一种以为纳米MnO2结构材料。在PH=7以及PH=10条件下实验反应制备的材料除了有纳米MnO2外还有其他锰氧化合物的纳米材料。
3.4本章小结
本次试验通过水热合成法，以高锰酸钾和醋酸锰为原材料，在高压反应釜中以恒温140℃反应12小时制备锰氧化合物。并且以氨水调节溶液PH值作为对比参考，以寻求能够作为超级电容器电极材料的最佳反应酸碱环境。反应制备完成后对材料进行了XRD与图红外光谱检测双重物理表征。以更科学的确定产物的组成成分。表征结果表明：在PH=5条件下反应生成制备得到的材料是一种以为纳米MnO2结构材料。在PH=7以及PH=10条件下实验反应制备的材料除了有纳米MnO2外还有其他锰氧化合物的纳米材料。
4材料的电化学性能分析
4.1电极材料的制备
4.1.1电极材料的制备过程
将试验产物、乙炔黑和PVDF按质量比7：1：2的比例均匀混合。将均匀混合后的混合物放入小烧杯中，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，直到调制成均匀地糊状待用。
用裁纸刀裁取合适长度一段碳纸。并用酒精对碳纸的正反两面进行反复擦拭（至少3遍）。用裁纸刀将擦拭干净的碳纸裁成1.5*5cm的长方形碳纸片。用高精度分析天平准确称量每一个碳纸片的质量，且将称量后的每一个碳纸片放进准备好的纸盒中，并做好标记。
将上面调制好的糊状电极材料混合物均的匀涂抹到的碳纸上（越涂1*1.5cm即可），将涂抹好电极材料的碳纸片在真空干燥箱中干燥至少两小时后再用高精度分析天平准确称量称量（至少3遍）。
两次称量前后的质量差m0即为所涂的电极材料混合物质量。m0再乘以0.7就是该碳纸片电极上锰氧化合物纳米微粒的有效参数质量（0.7m0）。
4.1.2.注 意 事 项
（1）为了能电极材料够使更好更快的调制好，可以适量的多加入一些地N-甲基吡咯烷酮。
（2）一定要待电极材料被调制成糊状以后才能开始往碳纸片上涂抹，因为未调制到糊状时实验产物、乙炔黑和PVDF并未完全均匀混合。
（3）无论是在裁制碳纸片时还是称量碳纸片或者是往碳纸片上涂抹电极材料时，都要手戴经过消毒的实验室专用手套。以免污染碳纸片电极影响实验的准确性。
（4）涂抹前后都要准确称取电极片质量，至少要用高精度分析天平称量三次取以上，并取其中误差最小的三组求其平均值即为该碳纸片质量。称量过程要细心、耐心。
（5）电极片的涂抹均匀，涂层不能太厚也不能太薄。
（6）电化学表征时要加紧电极片，实验过程中不要随意动电极片。
（7）两次称量的质量差m0电极材料质量并不是实验产物有效质量参数，0.7m0才是。
4.2循环伏安法测试（ C V ）
循环伏安法(CV)是电化学性能测试表征中最常用的测试方法之一，可以简单明了的表征表征出点击的电容特征以及充放电时的可逆性。本实验采用电化学工作站作为电化学测试系统,
在三电极体系中进行测试。以饱和甘汞电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，以实验制备的电极为工作电极。电解质为1mol/LNa2SO4溶液。循环伏安扫描范围为0~1V，分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、40mV/s、80mV/s五种不同的扫描速率对工作电极进行扫描。实验测试示意图如图（3）所示。
图（3）电化学工作站实验测试示意图
PH=5、PH=7、PH=10三组材料在不同扫描速率下的循环伏安法测试结果如图（4）、（5）、（6）所示
由三组图片可以看出随着循环扫描速率不断增大CV曲线所包围的面积也随之变大，CV曲线变大规律与扫描速率成正比。随着扫描速率的逐渐增大，相对电流也基本随电压呈线性变化，说明了三组材料电极片都具着不错的充放电功率特性。同时由于三组材料的循环伏安特性曲线都具有着不错的矩形特征。证明了三组材料都表现出了电极的赝电容性。明显的三组材料再低速率扫描时的伏安特性曲线相较于高速率扫描时具有着更好的矩形特征。这说明了实验制备的材料在低速率时具有着更好的可逆性。
图（4）PH=5条件下制备的产物循环伏安法测试结果图
图（5）PH=7条件下制备的产物循环伏安法测试结果图
图（6）PH=10条件下制备的产物循环伏安法测试结果图
图（7）、（8）分别是三组材料在40mV/s、80mV/s循环扫描速率下CV曲线对比图。其中图（7）扫描速率为40mV/s，图（8）扫描速率为80mV/s。
可以看出三组电极材料的CV曲线都呈现近似于矩形，并且三组材料CV曲线的对成性也很不错，几乎上就是完全中心对称的。但是，明显的无论是40mV/s还是80mV/s的扫描速率
PH=5条件下制备的电极CV曲线面积最小，PH=7条件下制备的电极CV曲线面积居中，而PH=10条件下制备的电极CV曲线面积最大。则可以证明在三组材料中电容特性最好的是PH=10条件下制备的材料，电容特性最差的是PH=5条件下制备的材料。PH=7条件下制备的材料电容特性居中。
图（7）三组材料在40mV/s扫描速率下CV曲线对比图
图（8）三组材料在80mV/s扫描速率下CV曲线对比图
4.3恒流充放电测试
本实验采用蓝电电化学测试系统作为电化学测试系统在三电极体系中进行测试。以饱和甘汞电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，以实验制备的电极为工作电极。电解质为1mol/LNa2SO4溶液。充电电压为0~1V。分别以不同的恒电流进行充放电实验，并且充放电速率成等倍数放大（放大倍数为2）。PH=5、PH=7、PH=10三组材料测试结果如图（10）（11）（12）所示
图（9）PH=5产物恒流充放电测试结果示意图
图（10）PH=7产物恒流充放电测试结果示意图
图（11）PH=10产物恒流充放电测试结果示意图
材料的比电容可通过公式 C=I△t/m△V 来计算
式中 C——材料的比电容； I——电流； △t——放电时间：
△V——放电电位区间； m——活性材料的质量。
根据该公式及实验数据计算得到三份材料电容如表（3）所示
表（3） 三组材料随电流变大相应电容统计表
单位质量比电容F/g
充放电电流mA/g 100 200 400 800 1600
PH=5 217 176 147 129 109
PH=7 226 202 189 175 150
PH=10 255 235 214 200 186
由表（3）中明确的数字可以更好的看出来在三组材料中比电容特性最好的是PH=10条件下制备的材料，比电容特性最差的是PH=5条件下制备的材料。PH=7条件下制备的材料比电容特性居中。着与4.2中的结论完全相符。
有表（3）可以清晰的看出随着充放电电流的不断增大电极材料的比电容也随之不断减小，图（13）是根据表（3）而做出来的三组材料比电容随电流不断增大而逐渐减小的趋势图。图（12）则是根据多组数据多次计算而得到的多组数据做出来的三组材料比电容随电流不断增大而逐渐减小的总体趋势图。
图（12）三份材料比电容随电流变化特性总体趋势图
图（13）三份材料比电容随电流变化特性曲线
由图（12）（13）同样也可以得出相同的结论：三组材料中比电容特性最好的是PH=10条件下制备的材料，比电容特性最差的是PH=5条件下制备的材料。PH=7条件下制备的材料比电容特性居中。与前面两次的结论相同。
4.4章节小结
本章节通过循环伏安法以及恒流充放电对三组材料的电化学性能进行表征，表征结果表明：三组材料都具有较好的比电容特性以及可逆性。其中比电容特性最好的是PH=10条件下制备的材料，比电容特性最差的是PH=5条件下制备的材料。PH=7条件下制备的材料比电容特性居中。虽然PH=5条件下制备的材料比电容特性最差，但是相较于常规梦氧化合物电极材料的比电容特性依然还有着不可比拟的优势。
5 总结归纳与展望
本实验以醋酸锰与高锰酸钾为原材料，利用水热法制备锰氧化合物。并用氨水调节PH值。观察在不同PH条件下反应生成的锰氧化合物在物理特征与化学特性上有什么不同。通过反复的实验与电化学性能表征确定电化学性能最稳定最适合做超级电容器电极材料的锰氧化合物反应PH值。经过对制备材料进行物理表征（XRD、红外光谱测试）和电化学表征（循环伏安法、恒流充放电）。由实验数据处理结果可知：在PH=5条件下反应生成制备得到的材料是一种以为纳米MnO2结构材料。在PH=7以及PH=10条件下实验反应制备的材料除了有纳米MnO2外还有其他锰氧化合物的纳米材料。三组材料都具有较好的比电容特性以及可逆性。材料的比电容特性随着反应条件PH值的升高而变好，当PH=10是相应的产物电极材料比电容特性最好，最适合作为超级电容器的电极材料。
锰氧化合物以其丰富的储藏、低廉的价格以及对环境的零污染在未来的材料领域将有着自己的一席之地。而纳米锰氧化合物不仅有着诸多不同的纳米结构，还有着优异的电化学性能，并且生产制备操作也比较简单。随着超级电容器的不断发展，对电极材料性能的要求也会越来越高。纳米锰氧化合物电极材料在未来很长一段时间内将会是一个非常热门的话题。
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摘 要
随着社会经济的发展，超级电容器作为一种新型的储能元器件越来越受到了人们的普遍关注。而电容器的电极材料也成为了一个热门话题。本实验以醋酸锰与高锰酸钾为原材料，利用水热法制备锰氧化合物,并用氨水调节PH值。观察在不同PH值条件下反应生成的锰氧化合物在物理特征与化学特性上的差异。通过实验与电化学表征确定电化学性能最稳定最适合做超级电容器的锰氧化合物反应过程PH值。XRD及红外分析可知在PH=5制备的产物主要是MnO2；在PH=7与PH=10条件下制备的产物则以MnO2为主，但其中还含有MnO、Mn3O4等其他种类的锰氧化合物。三材种料都有着很好的比电容特性以及可逆性，三份材料的电极比电容特性以PH=10环境下所的产物最好。
关 键 词: 超级电容器 电极材料 水热法 锰氧化合物
Hydrothermal preparation of nanometer manganese oxides and their electrochemical characterization
Abstract
With the development of social economy, the super capacitor as a new energy storage components get more and more attention. And the capacitor electrode materials has also become a hot topic. The experiment use potassium permanganate and manganese acetate as raw materials, manganese oxides was prepared by hydrothermal method. A ammonia was used to adjust the PH value of reaction solutions Observed. The physical and chemical properties of manganese oxides in different PH conditions was Observed. Through experiments and electrochemical performance the most stable electrochemical characterization of determine the most suitable for super capacitor manganese oxides reaction PH value was searched. By XRD and FTIR analysis of the products, when PH=5 the product is mainly MnO2 ; But under In the PH=7 and PH=5 the products are not only MnO2, but also with large amounts of MnO, Mn3O4 and other kinds of manganese oxides. Three materials have good specific capacitance characteristics and reversibility, three specific both have good specific capacitance characteristics and reversibility, By comparsion of the specific capacitance electrode PH=10 is the best.
Key Words: The super capacitor ; Electrode materials; Hydrothermal method ; Manganese oxides
摘 要 3
1 绪 论 6
1.1 超级电容器 6
1.1.1 超级电容器的发展现状 6
1.2 锰氧化合物的现状 7
1.2.1自然界中的锰 8
1.2.2人工合成制备的锰 8
1.2.3 纳米锰氧化合物电极材料 8
2纳米材料 9
2.1纳米材料的定义及现状 9
2.1.1纳米材料的定义 9
2.1.2纳米材料的现状与运用 10
2.2纳米材料的分类 10
2.3纳米材料的特征 11
2.3.1尺寸效应 11
2.3.2表面效应 11
2.3.3量子尺寸效应 11
2.3.4体积效应 12
2.4纳米材料的制备 12
2.4.1纳米材料的制备方法 12
2.4.2纳米材料制备的方法分类 12
2.5水热法合成制备锰氧化合物 13
2.5.1水热合成法在纳米材料制备中的应用 13
2.5.2水热法制备锰氧化合物 14
3 材料制备及表征 14
3.1实验前的准备 14
3.1.1实验所需仪器 14
3.1.2实验所需药品 14
3.2实验过程 15
3.2.1锰氧化合物合成制备 15
3.2.2 注意事项 15
3.3材料的表征 16
3.3.1 X射线衍射（X R D） 16
3.3.2 红外光谱测试 17
3.4本章小结 17
4材料的电化学性能分析 18
4.1电极材料的制备 18
4.1.1电极材料的制备过程 18
4.1.2.注 意 事 项 18
4.2循环伏安法测试（ C V ） 19
4.3恒流充放电测试 23
4.4章节小结 26
5 总结归纳与展望 26
6参考文献 27
1 绪 论
1.1 超级电容器
1.1.1 超级电容器的发展现状
随着社会经济的发展。环境保护与能源的消耗越来越受到人们的普遍关注。绿色能源的发展成为了与社会经济发展所息息相关的重点问题。而超级电容器作为一种新型的储能元器件则有着无可比拟的优越性。电极作为超级电容器主要部件。电极的性能与质量直接决定着超级电容器性能与实用性。因此超级电容器的电极材料成为了限制超级电容器发展与广发普及的一个重要因素。
超级电容器也叫电化学电容器。是近年来出现的一种新型储能元器件。不仅兼具了传统电容器功率密度大和充电电容器能量密度高的特点。同时与其他电容器相比还有着自己所独有的优势。超级电容器具有很强的电荷储存能力与功率密度大的优点。能够在短时间内输出大量的能量。可以用于高功率的作业输出。与此同时，超级电容器不仅能够快速进行充放电，而且还具有较长的使用寿命。超级电容器在具有静电电容器很高的放电功率的特点的同时又能够像电池一样拥有很好的电荷储存能力。与静电电容器在放点性能方面比较接近，因此仍然成被称为电容。相较于电池，超级电容器具有着很多电池所无法比拟的优势：
（1）功率密度远远高于电池。可以达到电池功率的数十倍。
（2）充电速度比电池快很多
（3）循环次数多，使用寿命很长
（4）在低温环境下仍然可以保持较好的使用性能
（5）漏电电流小，内阻小
（6）环境友好。绿色无污染且价格低廉！
电容器的种种优点就决定了随着社会的不断发展特别是人们对环境保护的越来越深刻的认识而得到普遍重视。根据储能机理的不同，人们把超级电容器分为两种：
（一） 双层电容器 （二） 法拉第赝电容电容器 。
1.1.2超级电容器电极材料
电极材料的性能决定了超级电容器的性能与实用性。常用的电极材料有两种 （一） 碳材料 （二） 过渡金属氧化物 。 其中碳材料主要是运用于双层电容器。而过渡金属氧化物则多用于法拉第赝电容电容器。但是碳材料有着很大的缺陷。双层电容器中的碳材料电极内阻很大，在小电流环境下还能正常工作。但是当电容器进行大电流作业时很难保持稳定的工作性能。到目前为止赝电容电容器的多价态金属氧化物电极材料研究比较成功的是氧化钌/H2SO4体系。但是氧化钌的价格一直居高不下，很难在赝电容电容器电极材料中推广普及。并且作为电解液的H2SO4 对集流体的要求也比较高。从而严重限制了以氧化钌为电极材料的赝电容电容器的发展与广泛运用。
由此可见寻找其他的廉价电极材料成为了许多超级电容器研究人员的努力目标。氧化锰有着与氧化钌极为相近的性质。而且与价格昂贵的氧化钌相比氧化锰的价格完全能够在超级电容器电极材料领域中推广普及。氧化锰储量丰富，价格低廉，对环境破坏小，具有多种不同价态，电化学性能稳定。是一种极为理想代替氧化钌的过渡金属氧化物电极材料。氧化锰已经受到了许多致力于超级电容器电极材料研发工作人员的注意。并且正在被运用电极材料领域特别是超级电容器电极材料领域。作为一颗电极材料领域的新星氧化锰正冉冉升起。
1.2 锰氧化合物的现状
以过渡金属氧化物为电容器的电极材料将是未来很长时间内科研人员不断努力追求的主要研究方向。而在自然界中锰氧化合物不仅具有着极为丰富储藏量，而且价格低廉易于开采。不仅如此，锰氧化合物的化学反应制备合成工艺简单操作方便。因此锰氧化合物的制备与合成以及在电极材料领域的运用在很长时间里将会持续热门是大势所趋。锰具有多种价态：通常情况下锰会以不同的价态存在（ Mn2+ 、 Mn3+ 、Mn4+）。与之相对应氧化物有 MnO，MnO2，Mn2O3，Mn3O4 。其中MnO2是极其重要的电极活性材料和氧化还原反应的催化剂。无论是在电极材料领域还是在日常工业生产中都占有极为重要的地位。
1.2.1自然界中的锰
在自然界中锰具有着极为丰富的储藏量。这些锰元素主要是以锰氧化合物以及盐或者它们的混合物的形式存在着。很少有单质锰在自然界中存在。储量大、分布广、易于开发利用：这些因素都决定了氧化锰的低廉价格以及能够被广泛的运用于各个领域的特征。自然界中的锰元素多以氧化物的形态存在，常以多种氧化物的混合物形式储存在地表。经过简单的开采生产加工就可以运用到实际的生产之中。
1.2.2人工合成制备的锰
除了自然界中本来就存在着的天然锰氧化合物以外，化学合成法也可以获得锰氧化合物。化学合成锰氧化合物的主要方法有多种：溶胶凝胶法、电化学沉积法、热分解法、液相共沉淀法 、低温固相发应发 、水热法 、阳极沉淀法。虽然无论采用哪种方法都能够人工合成制备所需的锰氧化合物，但是，采用不同的化学合成方法将会制备出不同物理特性和化学特性的锰氧化合物。在性能上特别是电化学性能方面存在着相当大的差异。制备方法与制备条件的选择对于人工合成锰氧化合物而言是相当重要的。
1.2.3 纳米锰氧化合物电极材料
锰氧化合物属于传统的金属氧化物材料，在直接运用于超级电容器的电极材料时仍然存在着内阻较大的缺点，对电极材料的整体性能以及电容器的整体性能都有着很大的影响。
纳米技术的兴起以及纳米材料技术的发展与成型为锰氧化合物在电极材料领域的研究与运用提供了新的发展契机。将电极材料细微化到纳米级（一般是指<100nm）以后再进行组装而得到的电极，与未细微化前的电极相比无论是在电极充放电性还是电极的可逆性等其他的电化学性能方面都有着较为明显的大幅度提升。锰地氧化物有多种，每种锰氧化合物又有着多种不同的纳米结构形态。以比较常见的MnO2为例。常见的MnO2纳米结构就有包括α，β，γ在内的多种不同的纳米结构形态。同一种材料不同的纳米结构形态有着不同的物理化学性质有时候它们甚至会出现相当大的差异。因而，通过不同的合成工艺控制不同的反应条件从而生产制备出具备我们所需要的物理化学性能的纳米锰氧化合物材料就成了不断研究探索的方向。纳米级的锰氧化合物因为其小尺寸效应而具有不同于常规锰氧化合物材料的物理特性和化学特性。在电极材料领域，纳米锰氧化合物材料无论是在可逆性还是在大电流充放电以及电极的峰值等电化学方面都有着常规锰氧化合物材料所无可比拟的优势。特别是其中的纳米MnO2。纳米MnO2微粒颗粒因其具有较小的尺寸，较高的比表面积比，且容易获的很高的充放电比容。因此：目前以纳米MnO2为电极材料已经成为了超级电容器电极材料领域的一个热门话题。特别是较为常用的α—MnO2纳米结构材料具有着较高的比电容是一种极为理想的电化学电容器电极材料[14]。
过渡金属氧化物或氢氧化物的纳米材料应具有着不同于常规状态下该材料的特异的物理化学性能。一直以来都是科学界无数科研人员努力探索研究的重要方向之一。
2纳米材料
2.1纳米材料的定义及现状
2.1.1纳米材料的定义
纳米材料自是上世纪末所兴起的一种新型材料。纳米（n m）原本只是一个很小的长度计量单位。一纳米仅相当于十亿分之一米。是用来计算微观世界长度距离的单位。对于我们正常生活的宏观世界来说。一纳米的距离完全可以忽略不计。还不及人的一根头发丝直径的千分之一。
纳米材料通常是指1--100nm范围的度量。一般认为纳米材料至少应该具备以下两个基本条件：
（a） 该材料的三个特征尺寸维度至少有一个在1—100nm之间。
（b） 该材料在此尺寸维度范围内有区别于该材料在常规尺寸时的某些特别的物理性能或化学特性。
2.1.2纳米材料的现状与运用
在进入新的世纪以来，随着社会经济的不断发展，社会的各个方面也在不断的进行高速前进，特别是信息，能源，环境以及生物技术等领域的高速发展使的人们必然对材料有着更高的要求。元器件的小型化，智能化，高集成，高密度存储以及超快速度的传输已经成为了社会发展的趋势。为了能够达到这些标，人们对新材料尺寸的要求也变得越来越小。随着科学技术的不断前进以航天技术为代表的许多高新科学技术对材料物理化学性能也有了更高的要求。传统材料（有机材料，无机陶瓷材料，无机金属材料等）的性能都已经很难满足日新月异的科技发展。新材料的研发与运用成为了限制很多学科发展关键因素，在未来的很长一段时间内都将是很多科研人员努力的目标。纳米技术的出现以及纳米材料的发展为人们新材料的研发提供了一个全新的思路。可以预见在未来很长一段时间内纳米材料将会是一个极为热门的话题[15]。
纳米材料的结构将会对该材料的物理化学性能产生重大影响，纳米结构的材料因为具有着该材料处于宏观尺寸状态下所不能具有的特殊的电、光、磁、热以及物理机械性能而越来越受到了很多科研人员的普遍关注。特别是自上世纪80年代以来。由于一维纳米材料（如：纳米棒，纳米管，纳米线等）具有着独特的物理特征与化学特性并且在纳米元器件等方面有着很好的潜在发展前景，因此一维纳米材料已经成为了近几十年以来纳米材料发展研究的主流方向。
2.2纳米材料的分类
根据材料的特征尺寸维度约束不同，纳米材料可以分为[16]：
（a）零维纳米材料，又称为量子点。是指空间三维都处在纳米尺度范围（1~100nm）内的材料。量子点被认为是目前技术条件下纳米材料所能达到的最小化极限。
（b）一维纳米材料，又称为量子线。是指空间仅有两维处于纳米尺度范围（1—100nm）内二最后一维不处在纳米尺度范围的材料。常见得有纳米线，纳米管，纳米棒等。
（c）二维纳米材料，又称为量子阱。是指空间只有一维处于纳米尺度范围（1—100nm）而另外两维却不处于纳米尺度范围的材料。二维结构的纳米材料在半导体材料中运用的比较多。
（d）三维纳米材料，是空间三维都不处于纳米尺度范围（1—100nm）内完全是由以上三种次级纳米结构材料聚集组装搭建而成的纳米材料。三维纳米材料结构对于优化并且改进某材料的物理性能或化学特性都具有着极为重要的意义。
2.3纳米材料的特征
随着材料尺寸的不断减小，当该材料尺寸尺度减小到纳米级以后。相较于该材料处于宏观状态时的正常尺度，该材料处于微观状态的纳米材料将具有比前者更大的比表面积，更高的边角原子数以及更高的比表面能。这些因素的改变将会直接导致随着该材料尺寸不断的减小，该材料的物理化学性能都将发生了很大的变化，有时候可能会变的与该材料宏观状态时的物理化学性能完全相反。主要体现在：尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应 、体积效应[17]。
2.3.1尺寸效应
材料的宏观物理化学性能将会随着材料尺寸的不断减小而发生变化。当该材料的尺寸减小到某一尺寸尺度（如纳米级的100nm）或者更小以后，比如该材料的声，光，电，热等诸多物理及化学性能将会发生巨大的变化甚至是与宏观性能完全相反的突变。这种现象被称为尺寸效应。该效应在实际应用中有着极为重要的意义。 是纳米材料得以成型与发展基础。
2.3.2表面效应
随着材料尺寸的持续减小，该材料纳米粒子比表面积，表面原子数以及其表面原子数占该材料纳米粒子原子总数的比例都会不断的变大。从而该材料的纳米粒子将会随着粒子尺寸的减小而获得更高的表面能以及更高的表面活性。这就是纳米材料的表面效应。
2.3.3量子尺寸效应
对于处于高温或者是宏观尺寸状态下的粒子，金属费米能级附近的电子能级一般都是连续不断的，而半导体费米能级附近的能级间距小到几乎为零完全可以忽略不计。但是某金属材料或者半导体材料粒子尺寸减小到某一数值（如纳米级的100nm）及其以下时。金属材料费米能级附近的电子能级将会由原来的连续不断变为电子能级间距极为分散。而半导体材料费米能级附近的电子能级将会出现随机不连续的最高占据分子轨道和最低为占据分子轨道，与此同时半导体的材料电子能级间距也会变大变宽。这就是纳米材料的量子尺寸效应。
2.3.4体积效应
纳米是一个很小的长度单位，因此纳米材料的尺寸一般都会很小，自然纳米材料的体积也会很小，每一个纳米材料微粒都只包含了极少数量的原子，与之相应的该微粒的质量也很小。因而，纳米材料所表现出来的许多现象以及物理化学性能就不能用宏观尺寸状态下由无限个原子所堆积而成的大块物质的性质与性能加以解释。通常情况下这种现象就被人们称之为纳米材料的体积效应。
2.4纳米材料的制备
2.4.1纳米材料的制备方法
通常情况下纳米材料的制备有“自上而下”与“自下而上”两种比较常见的方法。
所谓的“自上而下”：就是指由大变小，即通过机械研磨和电子光刻以及X光光刻等多种纳米光刻技术将原本处于宏观尺寸刻度的大尺寸材料制备成与之相对的该材料的纳米材料。所采用的方法以物理方法为主。其中机械研磨是一种比较常见且又经济实惠的方法。但是其余两种方法制备纳米材料的过程中不仅需要消耗大量的能量，而且所需要用到的各种设备都比较昂贵而且操作比较复杂，只有经过专业培训的专业人员才能进行熟练的操作。因此这两种制备方法很难在实际工业生产中进行大规模的普及运用。但是比较适用于实验室里纳米材料的制取。
而另一种“自下而上”方法则是通过具有较小结构单元的原子或分子通过化学反应而生成尺寸刻度在纳米级的纳米材料。此方法多为化学方法。我们可以通过控制反应时原料用量、反应温度、反应时间、PH值、压强、反应环境气氛等诸多外在因素来达到控制最终产物结构与性能。“自下而上”法因其的可控性而逐渐受到越来越多的关注。
2.4.2纳米材料制备的方法分类
纳米材料的制备方法可以简单地分为物理方法和化学方法[18]
（一）物理方法：
物理方法有三种
（a）真空冷凝法（b）物理粉碎法（c）机械球磨法
（二）化学方法：
化学方法有五种
（a） 气相沉淀法 （b） 沉淀法 （c） 水热合成法
（d） 溶胶凝胶法 （e） 微乳液发
2.5水热法合成制备锰氧化合物
所以，制备出纳米级的锰氧化合物，并掺杂或原位复合导电填料，制备出电化学性能优异的锰氧化合物电极材料就成了研究的重点。纳米锰氧化合物具有很多种不同的制备方法：主要有热分解法、电化学沉积法、化学沉淀法、溶胶--凝胶法、低温固相反应法以及水热法等多种制备方法。
2.5.1水热合成法在纳米材料制备中的应用
水热合成法是一种近年来各种制备纳米材料方法中比较热门的溶液法。早已经被广泛的应用于多种物质的一维纳米结构的合成制备。水热合成法是一种很有发展前途的纳米材料制备技术，在生产制备过程中不需要任何的控制试剂以及模板，只需要选择合适的反应温度，时间，填充率或是溶剂这些极易控制因素，就可以达到控制所得到的纳米材料结构由零维纳米结构到一维纳米结构再到二维纳米结构甚至是聚集成长为三维纳米结构。水热合成法生产制备而成的纳米材料的性能由反应溶剂种类，反应温度，反应时间，填充率，PH值等许多外在因素所共同决定的。通过原则合适的上述诸因素就可以得到具有所期待的结构特征的纳米材料。水热合成法的形成机理一直以来都被无数工作学者所不断探究。探索出一种制备条件温和，方法简单便于操作，且能够大量投入工业生产的一维纳米材料成产制备技术在未来很长一段时间内都将一直是科研人员所要面对的一种巨大的挑战。
水热法合成制备而成的纳米微粒具有着其他制备方法所不具备的独特的优点：
（a）晶粒发育较为完整
（b）粒度小且分布极为均匀
（c）颗粒团聚轻，容易得到尺寸维度很小的纳米材料。
（d）操作可控性强，易于得到较为接近理想中目标晶体结构的纳米材料。
因此水热合成法已经成为了一种公认制备纳米材料的最有前途的制备生产工艺之一。特别是水热合成法在一维纳米材料制备领域的广泛运用。已经成功的合成制备出了许多具有独特的结构形态以及优异的物理性能和化学特性的新型纳米材料。成为了人们制备生产一维纳米材料的主要途径。
2.5.2水热法制备锰氧化合物
水热合成法的化学反应一般是在加热的高温反应釜中完成的。水热法是实验室制备纳米材料的诸多方法中非常重要的方法之一，同时亦是发展比较完善的一种合成制备工艺。通过水热法可以制备出具有不同纳米形态的锰氧化合物（如：纳米线，纳米管，纳米棒，纳米带等）。
本实验以醋酸锰和高锰酸钾为原材料，采用水热合成法，在高温反应釜中以140℃左右可控温度进行反应合成制备锰氧化合物。并且分组利用氨水调节反应过程中的PH值进行对比。观察不同PH值情况下制备而成的锰氧化合物粉末的结构与形貌特征，对他们运用不同的方法进行物理表征。并且以1mol/Na2SO4为电解液，通过恒流充放电以及循环伏安法对各组材料的电化学性能进行表征。
3 材料制备及表征
3.1实验前的准备
3.1.1实验所需仪器表
（一） 实验所需仪器
电热鼓风干燥箱 DHG-9075A 上海一恒科技有限公司
磁力搅拌器 SZCL-3B 巩义市平华仪器有限责任公司
电热恒温干燥箱 ZK-82B 上海实验仪器厂有限公司
电化学工作站 CHI660C 上海振华仪器有限公司
付立叶红外光谱分析仪 NICOLET380
X射线粉末衍射仪 Rigaku DC-2200X
马弗炉 水热反应釜 电子天平
3.1.2实验所需药品
表（二） 实验所需药品
高锰酸钾 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
醋酸锰 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
聚四氟乙烯 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
氨水 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
硫酸钠 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇 离子水或蒸馏水 炭黑
3.2实验过程
3.2.1锰氧化合物合成制备
（一）
（1） 准确称取0.011 mol KMnO4溶于40mL去离子水，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。
（2） 准确称取0.015 mol Mn(AC)2溶于40mL去离子水，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。
（3） 将溶解好的Mn(AC)2溶液逐渐倾倒到KMnO4溶液中混合，用磁力搅拌器搅拌使两种溶液充分混合。
（4) 待两种溶液充分混合均匀后后转移到高压釜内。
（5）将装有混合溶液的高压釜置于140℃干燥箱内反应12h，
(6) 将反应产物装在试管中用去离子水在高速离心机中离心数遍。
（7）将离心过后的产物置于100℃真空干燥24h。
（8）充分研磨干燥后的产物就能够得到所需的纳米氧化锰粉末。
（二）
除了在第（3）步时用氨水将混合后的溶液PH值调节到PH=7以外其他步骤与第一个实验相同
（三）
除了在第（3）步时用氨水将混合后的溶液PH值调节到PH=10以外其他步骤与第一个实验相同
3.2.2 注意事项
（1）两种溶液混合前一定要充分溶解以后才能混合。
（2）高锰酸钾溶液和醋酸锰溶液混合式要小心溶液洒落到烧杯以外。
（3）混合后的溶液要均匀混合后才能转移，且转移时要小心溶液不能洒落。
（4）转移到反应釜后要确保反应釜的密封性
（5）为尽量减少产物中的离子杂。对产物用蒸馏水行多次离心（至少三次）。
（6）离心后的产物一定要在真空中充分干燥后才能研磨。
（7）产物一定要研磨成细小的微粒，不能有大颗粒状存在。
3.3.材料的表征
3.3.1 X射线衍射（X R D）
本次XRD表征是用Rigaku DC-2200X射线衍射仪分别对实验制备的三份材料样品进行XRD扫描。 以Cu、Kα为靶材，波长为0.15406nm。管电压为40kV。管电流20mA。扫描范围是10°—80°。扫描速度为0.1°/s。经过数据处理得到三份材料的XRD图谱如图（1）所示。
图（1） PH=5、PH=7、PH=10制备产物XRD图谱
通过与各种锰氧化合物的标准XRD图谱对比可知，在PH=5条件下反应生成制备得到的材料是一种以为纳米MnO2结构材料。但是在PH=7以及PH=10条件下实验反应制备的材料已经不再只有纳米MnO2。虽然其中仍然还是以纳米MnO2为主，但此外还大量掺杂了其他的锰氧化合物（一氧化锰、四氧化三锰等）。
3.3.2 红外光谱测试
本次红外光谱测试采用了叶变换红外光谱(FTIR)仪对实验制备的三份纳米材料粉末进行了红外光谱测试。采用KBr压片法。波长扫描范围在400~4000cm-1之间。图（2.1）(2.2)(2.3)是经过数据处理作图后得到的三份材料红外光谱测试图 。
图（2.1） PH=5制备产物X红外光谱测试图
图（2.2） PH=7制备产物X红外光谱测试图
图（2.3） PH=10制备产物X红外光谱测试图
由图（2）经过分析可以得到与3.3.1相似的结论：在PH=5条件下反应生成制备得到的材料是一种以为纳米MnO2结构材料。在PH=7以及PH=10条件下实验反应制备的材料除了有纳米MnO2外还有其他锰氧化合物的纳米材料。
3.4本章小结
本次试验通过水热合成法，以高锰酸钾和醋酸锰为原材料，在高压反应釜中以恒温140℃反应12小时制备锰氧化合物。并且以氨水调节溶液PH值作为对比参考，以寻求能够作为超级电容器电极材料的最佳反应酸碱环境。反应制备完成后对材料进行了XRD与图红外光谱检测双重物理表征。以更科学的确定产物的组成成分。表征结果表明：在PH=5条件下反应生成制备得到的材料是一种以为纳米MnO2结构材料。在PH=7以及PH=10条件下实验反应制备的材料除了有纳米MnO2外还有其他锰氧化合物的纳米材料。
4材料的电化学性能分析
4.1电极材料的制备
4.1.1电极材料的制备过程
将试验产物、乙炔黑和PVDF按质量比7：1：2的比例均匀混合。将均匀混合后的混合物放入小烧杯中，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，直到调制成均匀地糊状待用。
用裁纸刀裁取合适长度一段碳纸。并用酒精对碳纸的正反两面进行反复擦拭（至少3遍）。用裁纸刀将擦拭干净的碳纸裁成1.5*5cm的长方形碳纸片。用高精度分析天平准确称量每一个碳纸片的质量，且将称量后的每一个碳纸片放进准备好的纸盒中，并做好标记。
将上面调制好的糊状电极材料混合物均的匀涂抹到的碳纸上（越涂1*1.5cm即可），将涂抹好电极材料的碳纸片在真空干燥箱中干燥至少两小时后再用高精度分析天平准确称量称量（至少3遍）。
两次称量前后的质量差m0即为所涂的电极材料混合物质量。m0再乘以0.7就是该碳纸片电极上锰氧化合物纳米微粒的有效参数质量（0.7m0）。
4.1.2.注 意 事 项
（1）为了能电极材料够使更好更快的调制好，可以适量的多加入一些地N-甲基吡咯烷酮。
（2）一定要待电极材料被调制成糊状以后才能开始往碳纸片上涂抹，因为未调制到糊状时实验产物、乙炔黑和PVDF并未完全均匀混合。
（3）无论是在裁制碳纸片时还是称量碳纸片或者是往碳纸片上涂抹电极材料时，都要手戴经过消毒的实验室专用手套。以免污染碳纸片电极影响实验的准确性。
（4）涂抹前后都要准确称取电极片质量，至少要用高精度分析天平称量三次取以上，并取其中误差最小的三组求其平均值即为该碳纸片质量。称量过程要细心、耐心。
（5）电极片的涂抹均匀，涂层不能太厚也不能太薄。
（6）电化学表征时要加紧电极片，实验过程中不要随意动电极片。
（7）两次称量的质量差m0电极材料质量并不是实验产物有效质量参数，0.7m0才是。
4.2循环伏安法测试（ C V ）
循环伏安法(CV)是电化学性能测试表征中最常用的测试方法之一，可以简单明了的表征表征出点击的电容特征以及充放电时的可逆性。本实验采用电化学工作站作为电化学测试系统,
在三电极体系中进行测试。以饱和甘汞电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，以实验制备的电极为工作电极。电解质为1mol/LNa2SO4溶液。循环伏安扫描范围为0~1V，分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、40mV/s、80mV/s五种不同的扫描速率对工作电极进行扫描。实验测试示意图如图（3）所示。
图（3）电化学工作站实验测试示意图
PH=5、PH=7、PH=10三组材料在不同扫描速率下的循环伏安法测试结果如图（4）、（5）、（6）所示
由三组图片可以看出随着循环扫描速率不断增大CV曲线所包围的面积也随之变大，CV曲线变大规律与扫描速率成正比。随着扫描速率的逐渐增大，相对电流也基本随电压呈线性变化，说明了三组材料电极片都具着不错的充放电功率特性。同时由于三组材料的循环伏安特性曲线都具有着不错的矩形特征。证明了三组材料都表现出了电极的赝电容性。明显的三组材料再低速率扫描时的伏安特性曲线相较于高速率扫描时具有着更好的矩形特征。这说明了实验制备的材料在低速率时具有着更好的可逆性。
图（4）PH=5条件下制备的产物循环伏安法测试结果图
图（5）PH=7条件下制备的产物循环伏安法测试结果图
图（6）PH=10条件下制备的产物循环伏安法测试结果图
图（7）、（8）分别是三组材料在40mV/s、80mV/s循环扫描速率下CV曲线对比图。其中图（7）扫描速率为40mV/s，图（8）扫描速率为80mV/s。
可以看出三组电极材料的CV曲线都呈现近似于矩形，并且三组材料CV曲线的对成性也很不错，几乎上就是完全中心对称的。但是，明显的无论是40mV/s还是80mV/s的扫描速率
PH=5条件下制备的电极CV曲线面积最小，PH=7条件下制备的电极CV曲线面积居中，而PH=10条件下制备的电极CV曲线面积最大。则可以证明在三组材料中电容特性最好的是PH=10条件下制备的材料，电容特性最差的是PH=5条件下制备的材料。PH=7条件下制备的材料电容特性居中。
图（7）三组材料在40mV/s扫描速率下CV曲线对比图
图（8）三组材料在80mV/s扫描速率下CV曲线对比图
4.3恒流充放电测试
本实验采用蓝电电化学测试系统作为电化学测试系统在三电极体系中进行测试。以饱和甘汞电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，以实验制备的电极为工作电极。电解质为1mol/LNa2SO4溶液。充电电压为0~1V。分别以不同的恒电流进行充放电实验，并且充放电速率成等倍数放大（放大倍数为2）。PH=5、PH=7、PH=10三组材料测试结果如图（10）（11）（12）所示
图（9）PH=5产物恒流充放电测试结果示意图
图（10）PH=7产物恒流充放电测试结果示意图
图（11）PH=10产物恒流充放电测试结果示意图
材料的比电容可通过公式 C=I△t/m△V 来计算
式中 C——材料的比电容； I——电流； △t——放电时间：
△V——放电电位区间； m——活性材料的质量。
根据该公式及实验数据计算得到三份材料电容如表（3）所示
表（3） 三组材料随电流变大相应电容统计表
单位质量比电容F/g
充放电电流mA/g 100 200 400 800 1600
PH=5 217 176 147 129 109
PH=7 226 202 189 175 150
PH=10 255 235 214 200 186
由表（3）中明确的数字可以更好的看出来在三组材料中比电容特性最好的是PH=10条件下制备的材料，比电容特性最差的是PH=5条件下制备的材料。PH=7条件下制备的材料比电容特性居中。着与4.2中的结论完全相符。
有表（3）可以清晰的看出随着充放电电流的不断增大电极材料的比电容也随之不断减小，图（13）是根据表（3）而做出来的三组材料比电容随电流不断增大而逐渐减小的趋势图。图（12）则是根据多组数据多次计算而得到的多组数据做出来的三组材料比电容随电流不断增大而逐渐减小的总体趋势图。
图（12）三份材料比电容随电流变化特性总体趋势图
图（13）三份材料比电容随电流变化特性曲线
由图（12）（13）同样也可以得出相同的结论：三组材料中比电容特性最好的是PH=10条件下制备的材料，比电容特性最差的是PH=5条件下制备的材料。PH=7条件下制备的材料比电容特性居中。与前面两次的结论相同。
4.4章节小结
本章节通过循环伏安法以及恒流充放电对三组材料的电化学性能进行表征，表征结果表明：三组材料都具有较好的比电容特性以及可逆性。其中比电容特性最好的是PH=10条件下制备的材料，比电容特性最差的是PH=5条件下制备的材料。PH=7条件下制备的材料比电容特性居中。虽然PH=5条件下制备的材料比电容特性最差，但是相较于常规梦氧化合物电极材料的比电容特性依然还有着不可比拟的优势。
5 总结归纳与展望
本实验以醋酸锰与高锰酸钾为原材料，利用水热法制备锰氧化合物。并用氨水调节PH值。观察在不同PH条件下反应生成的锰氧化合物在物理特征与化学特性上有什么不同。通过反复的实验与电化学性能表征确定电化学性能最稳定最适合做超级电容器电极材料的锰氧化合物反应PH值。经过对制备材料进行物理表征（XRD、红外光谱测试）和电化学表征（循环伏安法、恒流充放电）。由实验数据处理结果可知：在PH=5条件下反应生成制备得到的材料是一种以为纳米MnO2结构材料。在PH=7以及PH=10条件下实验反应制备的材料除了有纳米MnO2外还有其他锰氧化合物的纳米材料。三组材料都具有较好的比电容特性以及可逆性。材料的比电容特性随着反应条件PH值的升高而变好，当PH=10是相应的产物电极材料比电容特性最好，最适合作为超级电容器的电极材料。
锰氧化合物以其丰富的储藏、低廉的价格以及对环境的零污染在未来的材料领域将有着自己的一席之地。而纳米锰氧化合物不仅有着诸多不同的纳米结构，还有着优异的电化学性能，并且生产制备操作也比较简单。随着超级电容器的不断发展，对电极材料性能的要求也会越来越高。纳米锰氧化合物电极材料在未来很长一段时间内将会是一个非常热门的话题。
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