含氧化物周期多层结构硬质涂层的设计和制备工艺研究(附件)【字数：15531】
摘 要摘 要现代机械工业和干式切削的快发展对刀具刃具涂层材料提出了越来越高的要求，硬质多层结构涂层作为提高刀具寿命的手段而被广泛研究。如何在保证涂层硬度的同时，提高其高温抗氧化性成为目前的研究热点。金属氧化物因具有较高的硬度同时具有较好的稳定性而被提出应用在涂层中。本文从制备含有金属氧化物的多层结构涂层和单层氧化物层两方面进行研究，对于单层膜，我们使用纯铝和纯锆靶制备了ZrxOy单层膜和AlxOy单层膜，考察靶材功率、通入氧气和氩气气体流量对膜层结构和成分的影响，为后期制备多层结构膜提供实验参数。同时我们还使用了ZrO2靶材和纯铝靶尝试制备了周期结构多层膜，并对制备的膜层进行了厚度和硬度测试。实验中我们采用了扫描电镜和能谱仪对膜层的形貌和成分进行测试，薄膜的厚度和硬度分别使用了台阶仪和纳米压痕测试系统进行了表征。SEM的结果表明薄膜表面致密均匀。固定氧气和氩气比例，不同功率下制备的氧化锆薄膜，其氧和锆的原子百分比随着功率增加变化不大；固定靶材功率和气体比例，不同氧气和氩气气体流量比例的制备薄膜，对于氧化锆薄膜，随氧气的加入，氧和锆的原子百分比变化很小的；对于氧化铝膜，随氧气的加入，氧和铝的原子百分比是增加的。对比氧化锆和氧化铝膜发现，同样的气体比例，氧化锆膜中的氧锆原子比例远远大于氧化铝中的氧铝原子比例。我们对厚度约为700nm的ZrO2/AlxOy周期结构薄膜进行了硬度测试，得到了硬度约为13.0GPa。关键词硬质涂层；金属氧化物；多层结构薄膜；磁控溅射
目 录
第一章 绪论 1
1.1 硬质多层膜的研究背景 1
1.2 硬质多层膜的结构及特性 2
1.3 多层膜的致硬机理 3
1.3.1 Hallpetch强化理论 3
1.3.2 交变应力场理论 5
1.3.3 模量差理论 5
1.3.4 近第一原理计算 7
1.4 多层膜的制备方法 9
1.5 本文的选题意义和研究内容 10
第二章 实验方法 12
2.1 薄膜的制备 12
2.1.1 衬底的预处理 12
2.1.2 样品的制备 12
2.2 硬质多层膜的表征方法 13
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
2.2.1 厚度表征 13
2.2.2 成分表征 14
2.2.3 结构表征 15
2.2.4 硬度测试 15
第三章 实验和结果分析 17
3.1 靶材溅射功率对氧化锆薄膜成分的影响 17
3.2 靶材功率对氧化锆薄膜相结构的影响 18
3.3 氧气和氩气比例对氧化锆薄膜成分的影响 19
3.4 氧气和氩气比例对氧化锆薄膜相结构的影响 20
3.5 氧气和氩气比例对氧化铝薄膜成分的影响 20
3.6 氧气和氩气比例对氧化铝薄膜相结构的影响 21
3.7 单层膜和多层膜相结构的对比 22
3.8 薄膜厚度测试 23
3.9 硬度测试 24
结 论 26
致 谢 27
参 考 文 献 28
第一章 绪论
1.1 硬质多层膜的研究背景
随着我国工业的发展，新型设备的制造对于耐腐蚀性和耐高温性、耐磨性都有了更高的要求，尤其是生产制造中的设备刀具，对于材料的综合机械性能更加严苛。在材料表面镀上硬质涂层可以显著降低严苛工作条件下构件的化学腐蚀、机械耐磨和高温氧化倾向。对于覆盖在某种衬底表面之上的覆盖层即涂层[1]，英文中就存在两种写法，分别是coating和film。而它们是根据厚度来决定，当厚度＞1μm，称为coating，就是我们指的涂层；当厚度＜1μm，称为film，是我们指的膜。
目前刀具切割过程中会产生高温，而在高温情况下的抗氧化性往往决定了刀具的使用寿命和实用性，通过合理的工艺应用合适的硬质涂层可以给刀具带来良好的高温抗氧化性。目前常用的涂层，如TiN、TiCN等，其高温氧化温度不超过600℃，即使是高温抗氧化性能很好的TiA1N涂层，其最高切削温度也只能达到800℃，而在进行高速切削时，刀具的前端温度往往会上升高达1000℃以上。现代化工业的发展要求我们必须提高刀具的机械性能。
多层结构往往有很强的层间耦合效应、界面效应等，所以会显示出和单质涂层不一样的特性。Koehler[2]在上个世纪70年代初提出过一个得到高强固体的模型，他就是利用两种材料形成的周期结构来实现，这两种材料的弹性模量都相当的大，其中的原理依据就是因为多层结构涂层会对位错的产生和运动起阻碍作用，并且多层结构确实可以改善韧性，并且提高材料的抗开裂性和耐腐蚀性，同时还具备细化晶粒等优点。
国外学者关于金属氧化物组成的多层涂层进行了一些相关研究。2004年，美国学者Aita等人[5]研究了当氧化物与金属氧化物组成多层纳米薄膜时ZrO2的生长情况。通过反应射频磁控溅射制备了ZrO2/Al2O3，ZrO2/Y2O3和ZrO2/TiO2纳米多层膜。研究发现：随着各层的厚度减小，界面在确定纳米层压材料的总体性质中起到越来越重要的作用。这些纳米层具有不同的热力学驱动力，用于界面阳离子混合和界面原子配准（异质外延或假同晶）。单位体积的ZrO2和Al2O3在室温下具有非常有限的相互固体溶解度，不形成化合物，并且没有常见的晶格结构，这表明在ZrO2Al2O3纳米层压体界面处，没有驱动力用于阳离子混合或原子配准。另一方面，大块ZrO2和Y2O3形成具有立方晶格的广泛固溶体。发现在ZrO2Y2O3纳米层压体界面处的共同结构中，存在用于化学混合和结晶的驱动力。
2006年，瑞典的Bjormander[18]等学者通过CVD方在WCCo衬底上制备了Al2O3/ZrO2多层膜。发现在ZrCl4作为金属氯化物前体的多层膜中产生了四方和单斜ZrO 2相的混合相。然而，在工艺中通过添加少量的AlCl3就会产生主要由四方ZrO2相组成的ZrO2。这样的多层膜看起来具有更细的粒状和更平滑的形态，而含有单斜ZrO2相的多层膜又不太完美，存在较大的ZrO2晶粒，对比之下，发现这样的多层膜有较少的热裂纹产生。2012年，Balakrishnan等[14]人又采用脉冲激光法制备了Al2O3/ZrO2纳米多层薄膜，结果表明当ZrO2层的厚度从20nm减小到10nm时，正方ZrO2的结晶温度从873K降低到298K，四方相含量随ZrO2层厚度的减小而增加。平均线性热膨胀系数随着ZrO2的层厚度增加而显示出各向异性。
我国也开展了相应的研究，2006年上海交通大学的岳建岭[32]学者通过对VN/SiO2和VN/A1ON纳米多层膜的研究，发现采用金属靶和氧化物陶瓷靶，通过在ArN2混合气氛中反应溅射的方法可以高效率地沉积具有高硬度的含氧化物纳米多层膜。而后在2008年，岳建岭博士又对ZrO2/TiN纳米多层膜进一步研究，发现四方结构的ZrO2与立方结构的氮化物一样，也呈现出影响另一沉积层(TiN)晶体生长的模板效应，在此效应下，通常仅以立方结构存在的TiN在层厚小于1.8nm时被强制改变其晶体结构，形成与ZrO2相同的亚稳态四方晶体结构，并与ZrO2共格外延生长。
1.2 硬质多层膜的结构及特性
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目 录
第一章 绪论 1
1.1 硬质多层膜的研究背景 1
1.2 硬质多层膜的结构及特性 2
1.3 多层膜的致硬机理 3
1.3.1 Hallpetch强化理论 3
1.3.2 交变应力场理论 5
1.3.3 模量差理论 5
1.3.4 近第一原理计算 7
1.4 多层膜的制备方法 9
1.5 本文的选题意义和研究内容 10
第二章 实验方法 12
2.1 薄膜的制备 12
2.1.1 衬底的预处理 12
2.1.2 样品的制备 12
2.2 硬质多层膜的表征方法 13
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
2.2.1 厚度表征 13
2.2.2 成分表征 14
2.2.3 结构表征 15
2.2.4 硬度测试 15
第三章 实验和结果分析 17
3.1 靶材溅射功率对氧化锆薄膜成分的影响 17
3.2 靶材功率对氧化锆薄膜相结构的影响 18
3.3 氧气和氩气比例对氧化锆薄膜成分的影响 19
3.4 氧气和氩气比例对氧化锆薄膜相结构的影响 20
3.5 氧气和氩气比例对氧化铝薄膜成分的影响 20
3.6 氧气和氩气比例对氧化铝薄膜相结构的影响 21
3.7 单层膜和多层膜相结构的对比 22
3.8 薄膜厚度测试 23
3.9 硬度测试 24
结 论 26
致 谢 27
参 考 文 献 28
第一章 绪论
1.1 硬质多层膜的研究背景
随着我国工业的发展，新型设备的制造对于耐腐蚀性和耐高温性、耐磨性都有了更高的要求，尤其是生产制造中的设备刀具，对于材料的综合机械性能更加严苛。在材料表面镀上硬质涂层可以显著降低严苛工作条件下构件的化学腐蚀、机械耐磨和高温氧化倾向。对于覆盖在某种衬底表面之上的覆盖层即涂层[1]，英文中就存在两种写法，分别是coating和film。而它们是根据厚度来决定，当厚度＞1μm，称为coating，就是我们指的涂层；当厚度＜1μm，称为film，是我们指的膜。
目前刀具切割过程中会产生高温，而在高温情况下的抗氧化性往往决定了刀具的使用寿命和实用性，通过合理的工艺应用合适的硬质涂层可以给刀具带来良好的高温抗氧化性。目前常用的涂层，如TiN、TiCN等，其高温氧化温度不超过600℃，即使是高温抗氧化性能很好的TiA1N涂层，其最高切削温度也只能达到800℃，而在进行高速切削时，刀具的前端温度往往会上升高达1000℃以上。现代化工业的发展要求我们必须提高刀具的机械性能。
多层结构往往有很强的层间耦合效应、界面效应等，所以会显示出和单质涂层不一样的特性。Koehler[2]在上个世纪70年代初提出过一个得到高强固体的模型，他就是利用两种材料形成的周期结构来实现，这两种材料的弹性模量都相当的大，其中的原理依据就是因为多层结构涂层会对位错的产生和运动起阻碍作用，并且多层结构确实可以改善韧性，并且提高材料的抗开裂性和耐腐蚀性，同时还具备细化晶粒等优点。
国外学者关于金属氧化物组成的多层涂层进行了一些相关研究。2004年，美国学者Aita等人[5]研究了当氧化物与金属氧化物组成多层纳米薄膜时ZrO2的生长情况。通过反应射频磁控溅射制备了ZrO2/Al2O3，ZrO2/Y2O3和ZrO2/TiO2纳米多层膜。研究发现：随着各层的厚度减小，界面在确定纳米层压材料的总体性质中起到越来越重要的作用。这些纳米层具有不同的热力学驱动力，用于界面阳离子混合和界面原子配准（异质外延或假同晶）。单位体积的ZrO2和Al2O3在室温下具有非常有限的相互固体溶解度，不形成化合物，并且没有常见的晶格结构，这表明在ZrO2Al2O3纳米层压体界面处，没有驱动力用于阳离子混合或原子配准。另一方面，大块ZrO2和Y2O3形成具有立方晶格的广泛固溶体。发现在ZrO2Y2O3纳米层压体界面处的共同结构中，存在用于化学混合和结晶的驱动力。
2006年，瑞典的Bjormander[18]等学者通过CVD方在WCCo衬底上制备了Al2O3/ZrO2多层膜。发现在ZrCl4作为金属氯化物前体的多层膜中产生了四方和单斜ZrO 2相的混合相。然而，在工艺中通过添加少量的AlCl3就会产生主要由四方ZrO2相组成的ZrO2。这样的多层膜看起来具有更细的粒状和更平滑的形态，而含有单斜ZrO2相的多层膜又不太完美，存在较大的ZrO2晶粒，对比之下，发现这样的多层膜有较少的热裂纹产生。2012年，Balakrishnan等[14]人又采用脉冲激光法制备了Al2O3/ZrO2纳米多层薄膜，结果表明当ZrO2层的厚度从20nm减小到10nm时，正方ZrO2的结晶温度从873K降低到298K，四方相含量随ZrO2层厚度的减小而增加。平均线性热膨胀系数随着ZrO2的层厚度增加而显示出各向异性。
我国也开展了相应的研究，2006年上海交通大学的岳建岭[32]学者通过对VN/SiO2和VN/A1ON纳米多层膜的研究，发现采用金属靶和氧化物陶瓷靶，通过在ArN2混合气氛中反应溅射的方法可以高效率地沉积具有高硬度的含氧化物纳米多层膜。而后在2008年，岳建岭博士又对ZrO2/TiN纳米多层膜进一步研究，发现四方结构的ZrO2与立方结构的氮化物一样，也呈现出影响另一沉积层(TiN)晶体生长的模板效应，在此效应下，通常仅以立方结构存在的TiN在层厚小于1.8nm时被强制改变其晶体结构，形成与ZrO2相同的亚稳态四方晶体结构，并与ZrO2共格外延生长。
1.2 硬质多层膜的结构及特性
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