钴金属有机化合物衍生copc锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究【字数：9629】
过渡金属磷化物M-P(M=Fe,Co,Ni)是一类新型的锂离子电池负极材料，它们对于锂的反应机理与金属氧化物类似。由于其理论容量大、氧化还原电位低和组成元素资源丰富磷化物被广泛认为具有良好发展前景的锂离子电池与钠离子电池负极材料。然而，因为磷在循环过程当中导电差，体积变化大，所以导致电化学活性低，循环不稳定，限制了其在实际生活中的应用。近几年来，为解决这一问题，人们研究开发了多种纳米结构的磷基阳极，它们能够有效抑制粉化，提供更快的反应动力。本课题拟通过原位耦合和低温磷化法成功合成的CoP/C负极材料，并且对其储锂性能进行研究。结果显示，通过此法能将CoP纳米粒子嵌入碳层中，实现了材料与碳管的紧密结合，这种独特的结构不仅仅能缓解在充放电过程中因为脱锂而引发的体积变化，它还能通过提供更多的活性位点来改善氧化还原反应中的电子和离子的传输。所制得的CoP/C复合材料在300 mA/g电流密度之下循环了300圈之后，可逆容量依然能够保持在197.8 mAh/g，甚至在3000 mA/g变倍率的条件下，放电容量也能保持202.4 mAh/g。
目录
第一章 绪论 1
1.1 前言 1
1.2 锂离子电池简介 1
1.2.1锂电池的历史 1
1.2.2 锂电池的原理 2
1.2.3锂电池的特点 3
1.2.4锂电池的结构 3
1.3锂离子电池的负极材料的研究 4
1.3.1负极材料 4
1.3.2 碳基负极材料 4
1.3.3 硅基负极材料 4
1.3.4 过渡金属磷化物 5
1.4 本论文的研究意义和主要内容 6
1.4.1 研究意义 6
1.4.2 主要内容 6
第二章 实验试剂与仪器 7
2.1 实验试剂 7
2.2 实验仪器 7
2.3 实验方法 8
2.4 材料性能表征 8
2.4.1 材料物理性能表征 8
2.4.2 电化学性能表征 9
第三章 负极材料CoP/C的电化学性能研究 11
3.1 前言 11
3.2 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
实验结果和数据分析 11
3.3 本章小结 15
第四章 结果与展望 16
4.1 论文总结 16
4.2 工作展望 16
参考文献 17
致谢 19
第一章 绪论
1.1 前言
锂离子电池在当今世界收到了越来越多的关注，并且它已经成为了21世纪以来最具发展潜力的化学能源之一。为了克服商用碳质负极材料存在的重量、体积容量低和安全隐患等问题，近年来锂离子电池电极材料的研究集中在几个新方向上。除了Sn和Si基氧化物和金属间化合物外，人们对三维金属氧化物、金属氮化物和磷化物的兴趣越来越大，因为它们能与每个公式单位的大量Li发生可逆反应，所以它们可能成为碳材料的替代品。
从另外一个方面讲，与其他种类的电池，如铅酸蓄电池，镍基电池等电池中的电极材料相比，锂电池的电极材料选择范围更为广泛，尤其是锂离子电池的负极材料。这就为设计低成本，高性能的可充电电池提供了更多地可能性。由此可见，大力开展对锂离子电池电极材料的研究是具有重大战略意义的，符合世界能源发展的趋势。
1.2锂电池简介
1.2.1锂电池的历史
为了解决当今世界能源急剧消耗，面临短缺的难题，以及航空军事及各行业对于性能优异，质量轻盈的可充电池的需要，人们在上世纪六七十年代就开始着进行对锂电池的有关课题研究。源于锂元素是如今自然界当中金属元素中质量最轻的（原子量M=6.94 gmol），同时它具有最负的标准电极电位。这使得锂元素具有较高的能量密度，理论比容量达到了3860 Ah/kg。因此掺有锂的负极材料具有输出电压高和理论能量密度高等优点。
上个世纪70年代，来自美国的惠廷汉姆使用S3Ti作为阴极，Li作为阳极，制成了世界上的第一个锂离子电池。
1982年美国的阿加瓦尔和J.R塞尔曼发现了锂离子有一个特性，那便是它能够快速地嵌入到石墨层当中，而且这个过程是可逆的。同时还发现了此类电池的安全性尚未得到改善，因此人们利用这一特性制作电池。而后，世界上第一个可用的锂离子石墨电极问世。
上世纪九十年代初，Sony推出了可商业化的钴酸锂电池，用碳来做负极，而不是金属锂。研究表明，这种锂电池具有相对良好的循环和安全特性，开放道路电压更高，电池寿命更长，安全性能好且不影响环境。这便促进了锂电池的发展。至此以钴酸锂作为锂电池的正极材料的电池至今仍然充当当今社会的重要角色。
1996年，帕蒂和古迪纳夫发现了一种磷酸盐化合物，如锂磷酸盐，比普通锂电池更安全、更耐热。也比普通的锂电池在超功率下的表现更好。因此，这些电池已经成为广泛使用的锂离子正极材料。
1.2.2 锂电池的原理
/
图 1 锂离子电池工作原理图
锂离子电池是通过Li+嵌入与脱出来实现的，并且这个过程是可逆的。如图1所示，在电池进行充电的过程中，正极材料中脱出锂离子，经过电解质穿过隔膜后，嵌入到石墨负极当中去，石墨电极具有层状结构。与此同时，电子经过外部电路从正极到负极。因此，电极被电荷平衡化，转化为化学能。充电完成后，正极变成缺锂的状态，正极和负极之间出现了最大的电势差。相反，当电池放电时，上述两种电子发生相反的运动，锂离子从负极当中脱出，嵌入到正极中，正极中又充满锂离子。于此同时而电子由负极通过外电路流向正极，完成化学能转化为电能。
目前商用的锂离子电池正极材料以LiCoO2为代表。为了确保LiCoO2材料与电解液的阳极的稳定性，一般设置4.2V为脱锂上限电压。在此电压下可以保证锂离子电池的循环的长寿命与工作的安全性。
而商业用途的电池的负极材料为一般为石墨。Li+在石墨的层间以一级相变的反应进行的。对应的理论容量为372 mAh/g。因此，锂离子电池的总反应化学方程式为：
负极： 6C+xLi++xe→LixC6
正极： LiCoO2→+xLi++xe
总反应：6C+ LiCoO2→LixC6+ Li1xCoO2
1.2.3锂电池的特点
锂离子电池具备的优点，如：
(1)锂离子电池的工作电压高，锂离子电池的正负极之间的电压之差达到了3.4V 左右，这个电压是镍氢电池的工作电压的3倍，这将增加输出功率、空间利用率和简化电池的综合组装;
(2)能量密度高。目前锂电池的能量密度大约能达到100180 Wh/kg和240350 Wh/L；
(3)循环寿命长。目前做的较为出色的锂电池在1 C充放、100% DOD的循环寿命达到了1500次以上;
目录
第一章 绪论 1
1.1 前言 1
1.2 锂离子电池简介 1
1.2.1锂电池的历史 1
1.2.2 锂电池的原理 2
1.2.3锂电池的特点 3
1.2.4锂电池的结构 3
1.3锂离子电池的负极材料的研究 4
1.3.1负极材料 4
1.3.2 碳基负极材料 4
1.3.3 硅基负极材料 4
1.3.4 过渡金属磷化物 5
1.4 本论文的研究意义和主要内容 6
1.4.1 研究意义 6
1.4.2 主要内容 6
第二章 实验试剂与仪器 7
2.1 实验试剂 7
2.2 实验仪器 7
2.3 实验方法 8
2.4 材料性能表征 8
2.4.1 材料物理性能表征 8
2.4.2 电化学性能表征 9
第三章 负极材料CoP/C的电化学性能研究 11
3.1 前言 11
3.2 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
实验结果和数据分析 11
3.3 本章小结 15
第四章 结果与展望 16
4.1 论文总结 16
4.2 工作展望 16
参考文献 17
致谢 19
第一章 绪论
1.1 前言
锂离子电池在当今世界收到了越来越多的关注，并且它已经成为了21世纪以来最具发展潜力的化学能源之一。为了克服商用碳质负极材料存在的重量、体积容量低和安全隐患等问题，近年来锂离子电池电极材料的研究集中在几个新方向上。除了Sn和Si基氧化物和金属间化合物外，人们对三维金属氧化物、金属氮化物和磷化物的兴趣越来越大，因为它们能与每个公式单位的大量Li发生可逆反应，所以它们可能成为碳材料的替代品。
从另外一个方面讲，与其他种类的电池，如铅酸蓄电池，镍基电池等电池中的电极材料相比，锂电池的电极材料选择范围更为广泛，尤其是锂离子电池的负极材料。这就为设计低成本，高性能的可充电电池提供了更多地可能性。由此可见，大力开展对锂离子电池电极材料的研究是具有重大战略意义的，符合世界能源发展的趋势。
1.2锂电池简介
1.2.1锂电池的历史
为了解决当今世界能源急剧消耗，面临短缺的难题，以及航空军事及各行业对于性能优异，质量轻盈的可充电池的需要，人们在上世纪六七十年代就开始着进行对锂电池的有关课题研究。源于锂元素是如今自然界当中金属元素中质量最轻的（原子量M=6.94 gmol），同时它具有最负的标准电极电位。这使得锂元素具有较高的能量密度，理论比容量达到了3860 Ah/kg。因此掺有锂的负极材料具有输出电压高和理论能量密度高等优点。
上个世纪70年代，来自美国的惠廷汉姆使用S3Ti作为阴极，Li作为阳极，制成了世界上的第一个锂离子电池。
1982年美国的阿加瓦尔和J.R塞尔曼发现了锂离子有一个特性，那便是它能够快速地嵌入到石墨层当中，而且这个过程是可逆的。同时还发现了此类电池的安全性尚未得到改善，因此人们利用这一特性制作电池。而后，世界上第一个可用的锂离子石墨电极问世。
上世纪九十年代初，Sony推出了可商业化的钴酸锂电池，用碳来做负极，而不是金属锂。研究表明，这种锂电池具有相对良好的循环和安全特性，开放道路电压更高，电池寿命更长，安全性能好且不影响环境。这便促进了锂电池的发展。至此以钴酸锂作为锂电池的正极材料的电池至今仍然充当当今社会的重要角色。
1996年，帕蒂和古迪纳夫发现了一种磷酸盐化合物，如锂磷酸盐，比普通锂电池更安全、更耐热。也比普通的锂电池在超功率下的表现更好。因此，这些电池已经成为广泛使用的锂离子正极材料。
1.2.2 锂电池的原理
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图 1 锂离子电池工作原理图
锂离子电池是通过Li+嵌入与脱出来实现的，并且这个过程是可逆的。如图1所示，在电池进行充电的过程中，正极材料中脱出锂离子，经过电解质穿过隔膜后，嵌入到石墨负极当中去，石墨电极具有层状结构。与此同时，电子经过外部电路从正极到负极。因此，电极被电荷平衡化，转化为化学能。充电完成后，正极变成缺锂的状态，正极和负极之间出现了最大的电势差。相反，当电池放电时，上述两种电子发生相反的运动，锂离子从负极当中脱出，嵌入到正极中，正极中又充满锂离子。于此同时而电子由负极通过外电路流向正极，完成化学能转化为电能。
目前商用的锂离子电池正极材料以LiCoO2为代表。为了确保LiCoO2材料与电解液的阳极的稳定性，一般设置4.2V为脱锂上限电压。在此电压下可以保证锂离子电池的循环的长寿命与工作的安全性。
而商业用途的电池的负极材料为一般为石墨。Li+在石墨的层间以一级相变的反应进行的。对应的理论容量为372 mAh/g。因此，锂离子电池的总反应化学方程式为：
负极： 6C+xLi++xe→LixC6
正极： LiCoO2→+xLi++xe
总反应：6C+ LiCoO2→LixC6+ Li1xCoO2
1.2.3锂电池的特点
锂离子电池具备的优点，如：
(1)锂离子电池的工作电压高，锂离子电池的正负极之间的电压之差达到了3.4V 左右，这个电压是镍氢电池的工作电压的3倍，这将增加输出功率、空间利用率和简化电池的综合组装;
(2)能量密度高。目前锂电池的能量密度大约能达到100180 Wh/kg和240350 Wh/L；
(3)循环寿命长。目前做的较为出色的锂电池在1 C充放、100% DOD的循环寿命达到了1500次以上;
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