硫酸根自由基高级氧化工艺中硝基副产物的生成研究(附件)
本研究探究在亚硝酸盐存在时，热活化过硫酸盐（PS）氧化降解水杨酸（SA）过程中生成有害硝基副产物的可能性、动力学规律及反应机理。探讨了过硫酸盐（PS）浓度、亚硝酸盐(NO2-)浓度对SA降解效果的影响。采用固相萃取-液质联用(SPE-LC/MS)对热活化PS/ NO2-体系中生成的SA硝基副产物进行鉴定，推测硝基副产物的生成机制和反应途径。同时考察了腐殖酸（HA）对SA降解以及硝基副产物生成的影响。最后评估各种硝基副产物在热活化PS体系中的稳定性。结果表明:在热活化PS体系下，SA才会发生降解；增加PS浓度，SA的降解显著加快；NO2-浓度增加，抑制SA的降解。然而，在热活化PS/ NO2-反应体系中，检测出一系列硝基副产物，包括5-硝基水杨酸（5NSA）、3-硝基水杨酸（3NSA）、2-硝基酚（2NP）、2，6-二硝基酚（2,6-DNP）、2，4-二硝基酚（2,4-DNP）、3，5-二硝基-水杨酸（3,5-DNSA）。在8 h反应时间内，3NSA、5NSA和2NP呈现先增加后降低的趋势，而2,4-DNP和2,6-DNP的生成在2 h后呈现持续增加趋势。这些硝基副产物的生成涉及硝化和脱羧化反应机理。HA的加入对SA的降解起到一定的抑制作用。然而在HA存在下，一硝基副产物的生成量有所增加，二硝基副产物的生成量有所减小。产物稳定性研究表明，二硝基产物比一硝基产物的反应活性更低，更不易被热活化PS体系所降解。
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
引言23
1材料与方法35
1.1实验试剂 3
1.2实验设备 3
1.3实验方法34
1.3.1 SA在热活化PS体系中的降解4
1.3.2 SA在热活化PS/nitrite体系中的降解4
1.3.3在热活化PS/nitrite体系中，中间产物的鉴定4
1.3.4 NO2浓度影响SA降解实验4
1.3.5腐殖酸（HA）的影响实验4
1.4 定性定量检测方法45
1.4.1 液相分析45
1.4.2固相萃取浓缩(SPE) 5
1.4.3液相质 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
谱5
2结果与分析511
2.1 SA在热活化PS体系中的降解56
2.2 NO2浓度对SA降解的影响6
2.3 SA在热活化PS/nitrite体系中的降解69
2.4硝化副产物在热活化PS体系下的降解9
2.5 HA对SA降解的影响1011
3讨论1112
致谢12
参考文献1213
硫酸根自由基高级氧化工艺中硝基副产物的生成研究
引言
引言
PPCPs(pharmaceuticals and personal care products)即药品和个人护理用品，是一类包括处方类和非处方类医药品、防晒剂、清洁剂、杀菌剂和香料等化学用品在内的污染物的总称。水杨酸(2羟基苯甲酸, Salicylic acid, SA，性质见表11)是PPCPs类污染物中一类非甾体抗炎镇痛类药物，易升华并能随水蒸气挥发,具有酚及羧酸的化学性质。水杨酸具有许多药理作用,可以作为家庭常备的消炎止痛药,可以作为防腐剂,在医药和化妆品等行业中被广泛的使用。水杨酸作为游离水杨酸及其羧化酯和酚苷在植物中发生，在水果，蔬菜，药草，香料，坚果和茶中发现了可测量的水杨酸含量[1]。一般在食物中残留量较多。目前水杨酸以痕量浓度广泛存于天然环境中，在地表水、地下水、土壤中均能检测到。例如，从某德国污水处理厂出水口中检测到的止痛药阿司匹林平均浓度为0.22 μg/L，水杨酸浓度为0.04 μg/L，而从希腊和西班牙污水处理厂出水口中检测到水杨酸浓度高达13 μg/L[2]。
将含水杨酸的废水排放到环境中,会产生难闻的煤油味，对渔业、养殖业、人体造成危害。水杨酸对眼睛有刺激性，持续性地接触高浓度水杨酸可能会被灼伤皮肤,短时间反复接触水杨酸也可能诱发皮炎。水杨酸还能刺激人体呼吸系统，导致咳嗽或者肺部和胸部的不适;人直接摄入水杨酸后,还会对肠胃与粘膜产生刺激;另外，水杨酸会与机体内的白蛋白质反应,引发水杨酸中毒,造成肾损害等。水杨酸具有高度水溶性持久性、生物积累性（有的具有脂溶性）、长距离迁移性等特性，污染饮用水，对生物体有生物毒性[3]。
表1 水杨酸的理化性质
Table 1 Salicylic acid physiological and chemical properties
Molecular Structure
Chemical Name
2hydroxybenzoic acid
CAS No.
69727
Formula
C7H6O3
Molecular weight
138.12
Melting point oC
158.6?°C (317.5?°F; 431.8?K)
Boiling point oC ( kPa )
200?°C(392?°F;473?K)decomposes
211?°C(412?°F;484?K)at 20?mmHg
Solubility in water，g L1
2.48（25℃）
pKa
2.97（25℃）
LogP
2.26
综上可知，尽管SA的环境含量仍很低，但其生物毒性会对环境与人类健康产生长期而持续的影响。而中国作为SA生产和使用的大国，其在水体中含量和污染程度逐渐加深，其潜在的生态风险不容忽视。目前，处理污水中的水杨酸的方法有生物法、膜处理技术和混凝技术等，但这些方法对SA的去除效果都不理想。鉴于SA生物难降解性，若采用传统氧化、生化方法处理，不仅处理成本高、能耗大，而且不易达标排放。本课题考虑采用化学氧化手段去实现难生物降解有机物的高效处理。
基于硫酸自由基（SO4）的高级氧化技术是近年发展起来的去除难降解有机污染物的新技术[4]。过硫酸盐(S2O82, PS)是过氧化氢（H2O2）的衍生物，通过两个磺酸基取代两个羟基中的氢而生成，其分子中含有过氧基(OO)，是一类较强的氧化剂。但是PS在常温下较稳定，很难氧化有机污染物[56]。PS的高溶解性和稳定性使其更在地下环境中的输送更加方便，因此被广泛用于地下水和土壤底泥污染修复[78]。一般情况下，过硫酸盐可以通过加热、紫外光照、过渡金属离子、碱等活化方式产生SO4[912]，其氧化还原电位E0 = 2.6～3.2 V [5,13]，和羟基自由基(OH)相当，但比OH稳定性好；且SO4降解有机污染物时受pH的影响小，有利于在近中性的条件中使用；此外SO4的半衰期比OH长许多，这能极大提高所产生的自由基与待处理有机污染物的接触时间，更利于有机污染物的降解与矿化[1416]。SO4和有机物的反应速率也相当快，一般可达106 ~ 1010 M1 s1数量级。
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
引言23
1材料与方法35
1.1实验试剂 3
1.2实验设备 3
1.3实验方法34
1.3.1 SA在热活化PS体系中的降解4
1.3.2 SA在热活化PS/nitrite体系中的降解4
1.3.3在热活化PS/nitrite体系中，中间产物的鉴定4
1.3.4 NO2浓度影响SA降解实验4
1.3.5腐殖酸（HA）的影响实验4
1.4 定性定量检测方法45
1.4.1 液相分析45
1.4.2固相萃取浓缩(SPE) 5
1.4.3液相质 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
谱5
2结果与分析511
2.1 SA在热活化PS体系中的降解56
2.2 NO2浓度对SA降解的影响6
2.3 SA在热活化PS/nitrite体系中的降解69
2.4硝化副产物在热活化PS体系下的降解9
2.5 HA对SA降解的影响1011
3讨论1112
致谢12
参考文献1213
硫酸根自由基高级氧化工艺中硝基副产物的生成研究
引言
引言
PPCPs(pharmaceuticals and personal care products)即药品和个人护理用品，是一类包括处方类和非处方类医药品、防晒剂、清洁剂、杀菌剂和香料等化学用品在内的污染物的总称。水杨酸(2羟基苯甲酸, Salicylic acid, SA，性质见表11)是PPCPs类污染物中一类非甾体抗炎镇痛类药物，易升华并能随水蒸气挥发,具有酚及羧酸的化学性质。水杨酸具有许多药理作用,可以作为家庭常备的消炎止痛药,可以作为防腐剂,在医药和化妆品等行业中被广泛的使用。水杨酸作为游离水杨酸及其羧化酯和酚苷在植物中发生，在水果，蔬菜，药草，香料，坚果和茶中发现了可测量的水杨酸含量[1]。一般在食物中残留量较多。目前水杨酸以痕量浓度广泛存于天然环境中，在地表水、地下水、土壤中均能检测到。例如，从某德国污水处理厂出水口中检测到的止痛药阿司匹林平均浓度为0.22 μg/L，水杨酸浓度为0.04 μg/L，而从希腊和西班牙污水处理厂出水口中检测到水杨酸浓度高达13 μg/L[2]。
将含水杨酸的废水排放到环境中,会产生难闻的煤油味，对渔业、养殖业、人体造成危害。水杨酸对眼睛有刺激性，持续性地接触高浓度水杨酸可能会被灼伤皮肤,短时间反复接触水杨酸也可能诱发皮炎。水杨酸还能刺激人体呼吸系统，导致咳嗽或者肺部和胸部的不适;人直接摄入水杨酸后,还会对肠胃与粘膜产生刺激;另外，水杨酸会与机体内的白蛋白质反应,引发水杨酸中毒,造成肾损害等。水杨酸具有高度水溶性持久性、生物积累性（有的具有脂溶性）、长距离迁移性等特性，污染饮用水，对生物体有生物毒性[3]。
表1 水杨酸的理化性质
Table 1 Salicylic acid physiological and chemical properties
Molecular Structure
Chemical Name
2hydroxybenzoic acid
CAS No.
69727
Formula
C7H6O3
Molecular weight
138.12
Melting point oC
158.6?°C (317.5?°F; 431.8?K)
Boiling point oC ( kPa )
200?°C(392?°F;473?K)decomposes
211?°C(412?°F;484?K)at 20?mmHg
Solubility in water，g L1
2.48（25℃）
pKa
2.97（25℃）
LogP
2.26
综上可知，尽管SA的环境含量仍很低，但其生物毒性会对环境与人类健康产生长期而持续的影响。而中国作为SA生产和使用的大国，其在水体中含量和污染程度逐渐加深，其潜在的生态风险不容忽视。目前，处理污水中的水杨酸的方法有生物法、膜处理技术和混凝技术等，但这些方法对SA的去除效果都不理想。鉴于SA生物难降解性，若采用传统氧化、生化方法处理，不仅处理成本高、能耗大，而且不易达标排放。本课题考虑采用化学氧化手段去实现难生物降解有机物的高效处理。
基于硫酸自由基（SO4）的高级氧化技术是近年发展起来的去除难降解有机污染物的新技术[4]。过硫酸盐(S2O82, PS)是过氧化氢（H2O2）的衍生物，通过两个磺酸基取代两个羟基中的氢而生成，其分子中含有过氧基(OO)，是一类较强的氧化剂。但是PS在常温下较稳定，很难氧化有机污染物[56]。PS的高溶解性和稳定性使其更在地下环境中的输送更加方便，因此被广泛用于地下水和土壤底泥污染修复[78]。一般情况下，过硫酸盐可以通过加热、紫外光照、过渡金属离子、碱等活化方式产生SO4[912]，其氧化还原电位E0 = 2.6～3.2 V [5,13]，和羟基自由基(OH)相当，但比OH稳定性好；且SO4降解有机污染物时受pH的影响小，有利于在近中性的条件中使用；此外SO4的半衰期比OH长许多，这能极大提高所产生的自由基与待处理有机污染物的接触时间，更利于有机污染物的降解与矿化[1416]。SO4和有机物的反应速率也相当快，一般可达106 ~ 1010 M1 s1数量级。
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