铜-铝钎焊用钎料的研究现状
铜-铝钎焊用钎料的研究现状
1 引言
在建筑型材、装饰、机车制造等领域，6063铝合金以其良好的抗腐蚀性能、理想的加工性能、抛光性、阳极氧化着色性及涂漆性能，得到了广泛应用[1-2]。焊接铝合金的传统方法主要以熔化焊接为主，但是设备相对来说比较复杂，而且对焊工的焊接技术比较严格。钎焊具有变形小、尺寸精度高等一系列的优点已经作为铝合金连接的重要方法，在我国也得到了广泛的应用[3]。所使用的铝合金钎料必须满足具有合适的熔点，最少要比母材的熔点低15℃左右，并且具有良好的润湿性、流动性，接头性能能够满足使用要求等优点。其中Al-Si钎料是目前常用的纯铝及6063铝合金钎焊材料，虽然Al-Si钎料由于其显著性能好应用较广，但是由于Al-Si合金熔点高达577℃，和6063铝合金固相线温度接近（6063固相线温度为615℃），所以研究开发出新的低熔点钎料能够有效地避免钎焊温度过高造成的熔蚀缺陷。
近年来随着铜的资源短缺导致铜价的不断增长，促使研究工作者寻找能够代替铜的金属。而纯铝也因其优异的导电性、导热性以及良好的力学性能已经广泛的应用于电力、制冷等领域[4]。铝合金也因其重量轻耐腐蚀性能好，强度高及低温性能被广泛的应用在各种焊接产品中。因此，以铝代替铜的研究具有广泛的意义和良好的应用前景。
1.1 铜-铝钎焊材料的研究及应用背景
虽然铜-铝连接有助于缓解铜资源短缺的现状，但是在各行业中铜-铝连接还是存在不少问题的。毕竟铜和铝还是有较大的物理和化学性能差异，比如说熔点、密度、电阻率、线膨化系数等问题都给铜-铝焊接带来较大问难。铜-铝异种材料的焊接方法主要有铜-铝熔化焊，压焊，摩擦焊，爆炸焊，超声波焊接，电容储能焊，扩散焊，电阻焊，钎焊。铜-铝异种材料的焊接难道较大，关于铜-铝钎焊材料的报道也很少，接头质量有待进一步提高。虽然超声波焊、爆炸焊、扩散焊及冷压焊等焊接方法能够得到质量较好的焊接接头，但都由于其设备投资较大、工艺繁杂，成本和生产效率都不如钎焊。钎焊具有加热温度低、母材不熔化等一系列有点，能够有效地减少铜-铝钎焊过程中脆性化合物的产生，有效地提高钎焊质量，所以在这几年钎焊成为主要的研究热点，电阻焊和钎焊很有可能成为铜-铝连接的重要发展方向。
1.2 铜-铝钎焊用钎料的研究现状
目前，常用的铜-铝钎焊材料有Al-Si系、Sn-Zn系、Cd-Zn系、Sn-Pb系、Zn-Al系等钎料。
1.2.1 Al-Si系
Al-Si钎料的钎焊性能优良，通过配合无腐蚀的氟化物钎剂能够有效的去除铝材表面的氧化膜，并且可以免除焊接后的清洗，钎焊接头的抗腐蚀性也得到很大的改善，焊接接头的质量也良好，但是由于Al-Si钎料的熔点高达577℃，对于熔点较低的6063铝合金还是难以应用，虽然可以通过快速凝固的方法降低Al-Si钎料的熔点，但是作用还是不太明显，也可以通过在Al-Si合金中加入Cu元素、Zn元素、Ge等元素形成Al-Si-Cu合金、Al-Si-Zn合金、Al-Si-Ge合金从而降低钎料的熔点，但是Al-Si-Cu系钎料中的Al元素会与Cu元素形成CuAl2脆性铜铝化合物，使得钎料的脆性增大，钎料加工困难，从而限制了这类钎料的使用。Al-Si-Zn钎料的润湿性能以及流动性能都较好，并且加入少量Mg元素可以适当的提高抗腐蚀性能，加入少量的Cu元素可以减少与母材的色差，使用快速冷却的方法可以使此类钎料的组织与加工性能得到改善，但是生产工艺还是较为复杂，并且成本较高，一般不采用此类钎料。Al-Si-Ge钎料当Ge元素含量较低时，对降低钎料的熔化温度还是不大，所以由于种种原因还是限制了Al-Si系钎料的使用。
1.2.2 Sn-Zn系
虽然Sn－Zn 系钎料具有低熔点、低成本及其良好的接头力学性能等优势［5]。从Sn-Zn二元合金相图（图1.1）可知此类钎料的液相温度范围为198℃~260℃之间，并且Sn与Zn之间一般不会形成化合物，Sn-Al钎料不仅钎焊工艺性能较好而且其色泽与铝材的色泽几乎一致。虽然Sn-Zn共晶钎料的自身抗拉强度只有50MPa左右，但是其焊接接头的强度却很高，用Sn-Zn系钎料焊接的铜-铝接头耐腐蚀性不佳[6]，Sn-Al钎料在铝及铝合金钎焊中研究较多，但是Sn-Pb系钎料应用在铜-铝异种材料的钎焊研究相对较少，还有待研究工作者的进一步探索。
图1.1 Sn-Zn二元合金相图
1.2.3 Cd-Zn系
软钎料中耐热性最好的钎料就是Cd基钎料，Cd基钎料具有较好的耐腐蚀性能。由Cd-Zn二元合金相图（图1.2）可知系钎料的液相温度范围为260~350℃，此类钎料的钎焊性能与接头强度性能都很好，在钎焊过程中可以通过使用有机钎剂从而大大的减轻对母材的腐蚀性。由于Cd与Al之间的互溶度极低，Zn的含量较低时可以控制熔蚀缺陷的产生[7]。近几年关于此类钎料的应用研究相对较少，或许与Cd元素的有毒性有一定的关联，因为Cd蒸汽不仅会直接影响到钎焊工作者的健康也会对附近的环境造成严重的污染，随着现代工业的迅速发展人们对绿色环保越来越关注，这也就严重的限制了此类钎料的应用与发展，因此研究更为环保的钎料也是研究工作者的重要方向。
图1.2 Cd-Zn合金相图
1.2.4 Sn-Pb系
Sn-Pb系钎料具有良好的工艺性和经济性，接头强度也能较好的满足使用要求，Sn-Pb系钎料是应用在铜-铝钎焊最广的一种软钎料。但Sn－Pb共晶钎料的铜-铝钎焊接头性能并不是太理想，主要是因为Sn和Pb对Al的互溶度都很小，钎焊过程中没有化合物生成，因此与Al的结合力都很弱，再加上与Al的电极电位相差很大，电化学反应引起的腐蚀很快会沿着界面进行[8]。由于Pb具有毒性，长期与含Pb的物质接触会对人体造成一定的危害，因此加快绿色无铅铜-铝焊接的研究具有相当大的意义。
1.2.5 Zn-Al系
在电力产品中由于Zn-Al合金良好的力学性能，并且成本低廉、成型方便，其碰撞时不产生火花的等一系列优点用铜-铝连接尤为合适[9]。因此Zn-Al系钎料是理想的铜-铝钎焊焊接软钎料，并且其液相温度范围为382~400℃。因为Zn与Al的互溶度很大，钎料溶化时Zn以相当快的速度向Al基体间渗透，所以Zn-Al共晶钎料对Al基体的熔蚀性很强。由于Zn-Al共晶钎料的铜-铝接头强度比较低，对铜的润湿性能差，所以在生产应用中需添加适量Cu， Ag，Ni 及稀土和碱土族等合金元素以改善其钎焊性能。其中稀土元素还可与Al 形成熔点较高的化合物， 细化晶粒， 可有效提高接头强度［10］。
1.3 Zn-Al钎料的研究现状
从Zn-Al二元合金相图（图1.3）可知根据Al含量的不同，Zn-Al钎料熔点可控制在382℃~500℃左右，明显低于铝材的熔点，相比于现在使用的Al-Si钎料，钎焊过程中更易于控制以及母材不易过烧。二十世纪五十年代，研究人员就曾采用氯化物钎剂配合Zn-Al钎料钎焊铝及铝合金[11]，但是由于难以清洗或难以完全去除氟化物钎剂在钎焊后留下的腐蚀性残渣，所以钎焊接头的腐蚀问题得不得解决。通过研究工作者的研究表明可以通过少量元素Be或者Sr等少量碱土金属或稀土元素可以有效地提高焊点的抗腐蚀性。虽然研究工作者对改善Zn-Al钎料焊接接头抗腐蚀性能进行了一系列的研究探索但是进展并不太理想，所以对于Zn-Al钎料还是受到了很大的限制。上个世纪八十年代，伴随着一种新型名叫氟化物钎剂的研究出现以及在使用过程中的不断改善[12]，在工业上使用NOCOLOK钎焊技术也流行了起来，随着NOCOLOK钎剂的“衍生物”钎剂——CsF-AlF3钎剂的出现，使用CsF-AlF3钎剂配合Zn-Al钎料钎焊铝及铝合金，氟化物钎剂可以有效地去除铝合金表面氧化膜[13-14]，并且焊接接头的抗腐蚀问题得到了很大的改善。CsF-AlF3钎剂的改进与发展给Zn-Al钎料应用带来了新的希望，在铝-铝钎焊及铜-铝钎焊领域Zn-Al钎料已经体现出显著的优越性，但是目前冠以Zn-Al钎料全面系统的研究报道很少，我们知道Zn-Al钎料熔点可控制在382℃~500℃左右，但是在这个温度范围内不同成分的Zn-Al钎料的性能差异还是很大的，关于其性能的变化规律及相关机理还是不太清楚有待研究探索。所以对Zn-Al钎料进行全面系统的研究探索具有相当大的意义，本文较为全面的研究了78Zn-22Al钎料的钎焊性能。
1 引言
在建筑型材、装饰、机车制造等领域，6063铝合金以其良好的抗腐蚀性能、理想的加工性能、抛光性、阳极氧化着色性及涂漆性能，得到了广泛应用[1-2]。焊接铝合金的传统方法主要以熔化焊接为主，但是设备相对来说比较复杂，而且对焊工的焊接技术比较严格。钎焊具有变形小、尺寸精度高等一系列的优点已经作为铝合金连接的重要方法，在我国也得到了广泛的应用[3]。所使用的铝合金钎料必须满足具有合适的熔点，最少要比母材的熔点低15℃左右，并且具有良好的润湿性、流动性，接头性能能够满足使用要求等优点。其中Al-Si钎料是目前常用的纯铝及6063铝合金钎焊材料，虽然Al-Si钎料由于其显著性能好应用较广，但是由于Al-Si合金熔点高达577℃，和6063铝合金固相线温度接近（6063固相线温度为615℃），所以研究开发出新的低熔点钎料能够有效地避免钎焊温度过高造成的熔蚀缺陷。
近年来随着铜的资源短缺导致铜价的不断增长，促使研究工作者寻找能够代替铜的金属。而纯铝也因其优异的导电性、导热性以及良好的力学性能已经广泛的应用于电力、制冷等领域[4]。铝合金也因其重量轻耐腐蚀性能好，强度高及低温性能被广泛的应用在各种焊接产品中。因此，以铝代替铜的研究具有广泛的意义和良好的应用前景。
1.1 铜-铝钎焊材料的研究及应用背景
虽然铜-铝连接有助于缓解铜资源短缺的现状，但是在各行业中铜-铝连接还是存在不少问题的。毕竟铜和铝还是有较大的物理和化学性能差异，比如说熔点、密度、电阻率、线膨化系数等问题都给铜-铝焊接带来较大问难。铜-铝异种材料的焊接方法主要有铜-铝熔化焊，压焊，摩擦焊，爆炸焊，超声波焊接，电容储能焊，扩散焊，电阻焊，钎焊。铜-铝异种材料的焊接难道较大，关于铜-铝钎焊材料的报道也很少，接头质量有待进一步提高。虽然超声波焊、爆炸焊、扩散焊及冷压焊等焊接方法能够得到质量较好的焊接接头，但都由于其设备投资较大、工艺繁杂，成本和生产效率都不如钎焊。钎焊具有加热温度低、母材不熔化等一系列有点，能够有效地减少铜-铝钎焊过程中脆性化合物的产生，有效地提高钎焊质量，所以在这几年钎焊成为主要的研究热点，电阻焊和钎焊很有可能成为铜-铝连接的重要发展方向。
1.2 铜-铝钎焊用钎料的研究现状
目前，常用的铜-铝钎焊材料有Al-Si系、Sn-Zn系、Cd-Zn系、Sn-Pb系、Zn-Al系等钎料。
1.2.1 Al-Si系
Al-Si钎料的钎焊性能优良，通过配合无腐蚀的氟化物钎剂能够有效的去除铝材表面的氧化膜，并且可以免除焊接后的清洗，钎焊接头的抗腐蚀性也得到很大的改善，焊接接头的质量也良好，但是由于Al-Si钎料的熔点高达577℃，对于熔点较低的6063铝合金还是难以应用，虽然可以通过快速凝固的方法降低Al-Si钎料的熔点，但是作用还是不太明显，也可以通过在Al-Si合金中加入Cu元素、Zn元素、Ge等元素形成Al-Si-Cu合金、Al-Si-Zn合金、Al-Si-Ge合金从而降低钎料的熔点，但是Al-Si-Cu系钎料中的Al元素会与Cu元素形成CuAl2脆性铜铝化合物，使得钎料的脆性增大，钎料加工困难，从而限制了这类钎料的使用。Al-Si-Zn钎料的润湿性能以及流动性能都较好，并且加入少量Mg元素可以适当的提高抗腐蚀性能，加入少量的Cu元素可以减少与母材的色差，使用快速冷却的方法可以使此类钎料的组织与加工性能得到改善，但是生产工艺还是较为复杂，并且成本较高，一般不采用此类钎料。Al-Si-Ge钎料当Ge元素含量较低时，对降低钎料的熔化温度还是不大，所以由于种种原因还是限制了Al-Si系钎料的使用。
1.2.2 Sn-Zn系
虽然Sn－Zn 系钎料具有低熔点、低成本及其良好的接头力学性能等优势［5]。从Sn-Zn二元合金相图（图1.1）可知此类钎料的液相温度范围为198℃~260℃之间，并且Sn与Zn之间一般不会形成化合物，Sn-Al钎料不仅钎焊工艺性能较好而且其色泽与铝材的色泽几乎一致。虽然Sn-Zn共晶钎料的自身抗拉强度只有50MPa左右，但是其焊接接头的强度却很高，用Sn-Zn系钎料焊接的铜-铝接头耐腐蚀性不佳[6]，Sn-Al钎料在铝及铝合金钎焊中研究较多，但是Sn-Pb系钎料应用在铜-铝异种材料的钎焊研究相对较少，还有待研究工作者的进一步探索。
图1.1 Sn-Zn二元合金相图
1.2.3 Cd-Zn系
软钎料中耐热性最好的钎料就是Cd基钎料，Cd基钎料具有较好的耐腐蚀性能。由Cd-Zn二元合金相图（图1.2）可知系钎料的液相温度范围为260~350℃，此类钎料的钎焊性能与接头强度性能都很好，在钎焊过程中可以通过使用有机钎剂从而大大的减轻对母材的腐蚀性。由于Cd与Al之间的互溶度极低，Zn的含量较低时可以控制熔蚀缺陷的产生[7]。近几年关于此类钎料的应用研究相对较少，或许与Cd元素的有毒性有一定的关联，因为Cd蒸汽不仅会直接影响到钎焊工作者的健康也会对附近的环境造成严重的污染，随着现代工业的迅速发展人们对绿色环保越来越关注，这也就严重的限制了此类钎料的应用与发展，因此研究更为环保的钎料也是研究工作者的重要方向。
图1.2 Cd-Zn合金相图
1.2.4 Sn-Pb系
Sn-Pb系钎料具有良好的工艺性和经济性，接头强度也能较好的满足使用要求，Sn-Pb系钎料是应用在铜-铝钎焊最广的一种软钎料。但Sn－Pb共晶钎料的铜-铝钎焊接头性能并不是太理想，主要是因为Sn和Pb对Al的互溶度都很小，钎焊过程中没有化合物生成，因此与Al的结合力都很弱，再加上与Al的电极电位相差很大，电化学反应引起的腐蚀很快会沿着界面进行[8]。由于Pb具有毒性，长期与含Pb的物质接触会对人体造成一定的危害，因此加快绿色无铅铜-铝焊接的研究具有相当大的意义。
1.2.5 Zn-Al系
在电力产品中由于Zn-Al合金良好的力学性能，并且成本低廉、成型方便，其碰撞时不产生火花的等一系列优点用铜-铝连接尤为合适[9]。因此Zn-Al系钎料是理想的铜-铝钎焊焊接软钎料，并且其液相温度范围为382~400℃。因为Zn与Al的互溶度很大，钎料溶化时Zn以相当快的速度向Al基体间渗透，所以Zn-Al共晶钎料对Al基体的熔蚀性很强。由于Zn-Al共晶钎料的铜-铝接头强度比较低，对铜的润湿性能差，所以在生产应用中需添加适量Cu， Ag，Ni 及稀土和碱土族等合金元素以改善其钎焊性能。其中稀土元素还可与Al 形成熔点较高的化合物， 细化晶粒， 可有效提高接头强度［10］。
1.3 Zn-Al钎料的研究现状
从Zn-Al二元合金相图（图1.3）可知根据Al含量的不同，Zn-Al钎料熔点可控制在382℃~500℃左右，明显低于铝材的熔点，相比于现在使用的Al-Si钎料，钎焊过程中更易于控制以及母材不易过烧。二十世纪五十年代，研究人员就曾采用氯化物钎剂配合Zn-Al钎料钎焊铝及铝合金[11]，但是由于难以清洗或难以完全去除氟化物钎剂在钎焊后留下的腐蚀性残渣，所以钎焊接头的腐蚀问题得不得解决。通过研究工作者的研究表明可以通过少量元素Be或者Sr等少量碱土金属或稀土元素可以有效地提高焊点的抗腐蚀性。虽然研究工作者对改善Zn-Al钎料焊接接头抗腐蚀性能进行了一系列的研究探索但是进展并不太理想，所以对于Zn-Al钎料还是受到了很大的限制。上个世纪八十年代，伴随着一种新型名叫氟化物钎剂的研究出现以及在使用过程中的不断改善[12]，在工业上使用NOCOLOK钎焊技术也流行了起来，随着NOCOLOK钎剂的“衍生物”钎剂——CsF-AlF3钎剂的出现，使用CsF-AlF3钎剂配合Zn-Al钎料钎焊铝及铝合金，氟化物钎剂可以有效地去除铝合金表面氧化膜[13-14]，并且焊接接头的抗腐蚀问题得到了很大的改善。CsF-AlF3钎剂的改进与发展给Zn-Al钎料应用带来了新的希望，在铝-铝钎焊及铜-铝钎焊领域Zn-Al钎料已经体现出显著的优越性，但是目前冠以Zn-Al钎料全面系统的研究报道很少，我们知道Zn-Al钎料熔点可控制在382℃~500℃左右，但是在这个温度范围内不同成分的Zn-Al钎料的性能差异还是很大的，关于其性能的变化规律及相关机理还是不太清楚有待研究探索。所以对Zn-Al钎料进行全面系统的研究探索具有相当大的意义，本文较为全面的研究了78Zn-22Al钎料的钎焊性能。
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