缺陷对多层ZnO纳米片的电子性质和磁性的影响
目 录
1 绪论 1
1.1 纳米技术 1
1.2 ZnO的基本性质 2
1.3 ZnO的研究现状 2
1.4 研究内容及意义 3
2 理论基础和计算方法 3
2.1 理论基础 3
2.2 计算方法 4
2.3 计算软件 5
2.4 广义梯度近似 (GGA) 5
3 缺陷对ZnO性质的影响 6
3.1 结构建模与优化 6
3.2 能带结构 8
3.3 电子态密度 13
3.3.1 无缺陷ZnO 13
3.3.2 存在O空位ZnO 13
3.3.3 存在Zn空位ZnO 14
结 论 18
致 谢 19
参考文献 20
1 绪论
1.1 纳米技术
纳米技术是近年来兴起的一种高新技术，与此前的物理研究方向不同，纳米技术着重于研究构成物质的分子、原子的微观结构而不是停留在物质宏观性质上。我们通过由小到大的方法，从原子结构和原子内部电子运动状态出发，观察它们的性质和运动规律，从而得到物质本身的性质。纳米技术是一门交叉综合学科，它以纳米物理学和纳米化学为理论基础，纳米电子学为核心，涵盖了许多新型科学技术领域。纳米技术在各个领域的充分应用，为现代科技发展和促进国民经济发展起到了至关重要的作用。纳米结构物质的研究开发和应用必将是下一阶段科技发展的趋势。
氧化锌（ZnO）也是一种常见的纳米材料，粒径大小介于1~100nm。正是因为其颗粒尺寸变得如此细微，使得其某些物化性质也发生了变化。纳米ZnO具有宏观物体所不具 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点[1]。目前已通过各种不同的理化方法成功制备了不同形貌（纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米片、纳米薄膜等）的ZnO纳米结构。利用施加外加电场的方法，可以人为调控ZnO半导体材料的形貌以及能带结构。通过掺杂不同的磁性物质，还可以使ZnO具有不同的磁性和电子性质，制备出兼具磁性和半导体性质的稀磁半导体。此外，纳米ZnO 在紫外发射LED 和LD、紫外探测、传感器、光催化等诸多方面也具有广阔的应用前景[2,3]。因此，近年来纳米ZnO一直深受科研人员关注。
纳米ZnO 的制备方法主要分为物理法和化学法两大类。物理法主要通过直接加热纯ZnO材料或高能粒子束的轰击，使其离化后沉积在衬底材料上，以此来获得纳米ZnO。化学法主要包括气相法、液相法、固相法这三种方法[4]。纳米氧化锌一般表现为纳米棒、纳米线、纳米片、纳米管、纳米球等形式[5,6]。
1.2 ZnO的基本性质
氧化锌作为宽禁带直接带隙半导体材料，在室温下带隙宽度为3.37 eV，具有高效的激子发射和紫外发光性能，其激子束缚能为60meV。ZnO 有三种晶体结构：四方岩盐矿结构、立方闪锌矿结构和六方纤锌矿结构。常温常压下ZnO一般呈现稳定的六方纤锌矿结构，空间群为P63mc，对称性为C6v-4，Zn的六角密堆积和O的六角密堆积在c轴方向反向嵌套。Zn原子位于四个相邻O原子形成的四面体间隙中。O原子的排列与Zn相似。
(a) 四方岩盐矿结构，(b) 立方闪锌矿结构，(c) 六方纤锌矿结构
1.3 ZnO的研究现状
氧化锌是最具研究价值的纳米材料。由于其具有优异的化学传感、高透明性、压电效应、生物相容性等物化性质，在各个领域内被广泛应用。目前，多种多样的纳米结构包括纳米线、纳米棒、纳米片等等已经被成功合成。Tusche等人通过观察沉积在Ag（111）晶面中的去极化氧化锌单分子层[7]，发现氧化锌厚度小于四个原子层时，氧化锌单分子显露出平面六边形石墨结构。Qian Chen等人通过密度泛函理论（DFT）对多层氧化锌的结构、稳定性、结合性和化学功能进行了一个全面研究[8,9]。发现多层氧化锌要稳定的形成平面石墨结构，决定于层之间平面内的强共价-离子结合和弱离子结合。
空位缺陷是半导体材料中较重要的缺陷形式,通过产生深能级来获得载流子,从而影响半导体的性能[10]。ZnO主要有O空位、Zn空位、反位O、反位Zn、O填隙、Zn填隙六种本征缺陷。Anderson 等人采用第一性原理对无缺陷ZnO的能带结构和电子态密度进行了计算，得到无缺陷ZnO的禁带宽度为0.96 eV。O空位和Zn空位会使ZnO的禁带宽度增加，并且随着所缺O原子和Zn原子的增多，ZnO禁带宽度也会逐渐增大，这种变化时比较缓慢的。而锌反位对ZnO禁带宽度的影响最大，几乎使得 ZnO 从半导体变成导体。
O空位是一种施主缺陷，Zn空位是受主缺陷，纯净ZnO 的 Zn 3d 能带分裂为相距 0.8eV 的两个能级，但随着 O原子的减少，或者Zn 原子的增加，Zn 原子间相互作用增加都会导致 Zn3d 能级不再分裂；氧空位的增加会使 ZnO 电导率下降。
通过计算O空位、Zn空位、O反位、Zn反位、O填隙、Zn填隙的自旋极化磁矩 和自旋极化能meV，我们知道Zn空位和O填隙会使ZnO产生磁性。另外，本征缺陷ZnO通过掺杂磁性金属来获得磁性，形成稀磁半导体（DMS）。这种稀磁半导体兼具磁性和半导体性质。
1.4 研究内容及意义
理解第一性原理计算的理论基础和计算方法，能够应用DMol3软件计算单层、双层和三层ZnO纳米片的电子性质，以及存在O缺陷和Zn缺陷的情况下不同纳米片的电子性质和磁性，通过分析对比无缺陷ZnO和存在O、Zn空位时ZnO的能带结构和电子态密度，得到ZnO性质的变化规律。
通过计算缺陷ZnO的能带结构和电子态密度，讨论了几种缺陷对ZnO电学性能的影响，通过基于密度泛函理论的第一性计算方法，探究了缺陷对ZnO磁性的影响。这些研究对于将来制造基于多层ZnO纳米结构的材料有巨大意义。
2 理论基础和计算方法
2.1 理论基础
从微观结构出发，原子核和电子构成了原子，各原子相互组合构成了分子，分子聚集就构成了自然界的各种物质。由此可见，物质的宏观性质取决与构成物质的各分子的性质。原子的结构和原子内部电子的运动规律都会影响分子的物理化学性质。材料在力学、热学、光学、电学和磁学等方面的许多基本性质，如振动谱、电导率、热导率、磁有序、光学介电函数、超导等都由电子结构决定[11,12]。因此，定量、准确地研究计算物质内部原子和电子的结构性质在解释某些实验现象、预测物质性能，开发新型物理化学材料等诸多方面都具有非常重要的意义和作用。
近年来，随着人们对物质内部微观结构和性质的深入研究了解和计算机性能的不断提高，利用计算机软件来模拟计算原子结构的物理化学性质已经成为现代新型材料设计研发的一种重要手段。对比试验观察研究，计算机模拟在研究物质原子结构和电子运动状态有许多优势。不再需要繁杂的实验器材，只需计算软件模拟就能得到物质结构，然后对其进行研究计算。这样不仅减少了实验所需成本，而且还能通过计算机计算来提高数据处理的准确性和运算速度。甚至还能通过计算机软件来预演一些当前实验水平难以完成的研究。
图3-3-1是通过计算的到的无缺陷ZnO总态密度，其中总态密度零点以上表示自旋向上，零点以下表示自旋向下。横坐标表示能量，其零点虚线处表示费米能级。费米能级左侧表示其价带，右侧是单层ZnO导带。由图中我们可以发现，ZnO的价带主要可以分为3个部分：第一部分是靠近费米能级区（约-4eV~0eV），我们称之为上价带；第二部分处于价带中间区域（约-6.5eV~-4eV），称为下价带；第三部分处于价带边缘地带，即价带底（约-16eV~-18eV）。通过观察计算所得数据，不难发现ZnO上价带主要来自于O2p态的贡献，下价带则主要由Zn3d态形成，而价带底则是由O2s态构成，这三者之间并没有明显的杂化。单层ZnO的导带主要由Zn4s态以及O2p轨道共同贡献作用。同时，ZnO中的O2p态和Zn4s态存在着成键—反键作用，使得Zn4s反键能级被向上排斥，O2p能级被向下排斥，从而形成禁带[18]。
1 绪论 1
1.1 纳米技术 1
1.2 ZnO的基本性质 2
1.3 ZnO的研究现状 2
1.4 研究内容及意义 3
2 理论基础和计算方法 3
2.1 理论基础 3
2.2 计算方法 4
2.3 计算软件 5
2.4 广义梯度近似 (GGA) 5
3 缺陷对ZnO性质的影响 6
3.1 结构建模与优化 6
3.2 能带结构 8
3.3 电子态密度 13
3.3.1 无缺陷ZnO 13
3.3.2 存在O空位ZnO 13
3.3.3 存在Zn空位ZnO 14
结 论 18
致 谢 19
参考文献 20
1 绪论
1.1 纳米技术
纳米技术是近年来兴起的一种高新技术，与此前的物理研究方向不同，纳米技术着重于研究构成物质的分子、原子的微观结构而不是停留在物质宏观性质上。我们通过由小到大的方法，从原子结构和原子内部电子运动状态出发，观察它们的性质和运动规律，从而得到物质本身的性质。纳米技术是一门交叉综合学科，它以纳米物理学和纳米化学为理论基础，纳米电子学为核心，涵盖了许多新型科学技术领域。纳米技术在各个领域的充分应用，为现代科技发展和促进国民经济发展起到了至关重要的作用。纳米结构物质的研究开发和应用必将是下一阶段科技发展的趋势。
氧化锌（ZnO）也是一种常见的纳米材料，粒径大小介于1~100nm。正是因为其颗粒尺寸变得如此细微，使得其某些物化性质也发生了变化。纳米ZnO具有宏观物体所不具 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点[1]。目前已通过各种不同的理化方法成功制备了不同形貌（纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米片、纳米薄膜等）的ZnO纳米结构。利用施加外加电场的方法，可以人为调控ZnO半导体材料的形貌以及能带结构。通过掺杂不同的磁性物质，还可以使ZnO具有不同的磁性和电子性质，制备出兼具磁性和半导体性质的稀磁半导体。此外，纳米ZnO 在紫外发射LED 和LD、紫外探测、传感器、光催化等诸多方面也具有广阔的应用前景[2,3]。因此，近年来纳米ZnO一直深受科研人员关注。
纳米ZnO 的制备方法主要分为物理法和化学法两大类。物理法主要通过直接加热纯ZnO材料或高能粒子束的轰击，使其离化后沉积在衬底材料上，以此来获得纳米ZnO。化学法主要包括气相法、液相法、固相法这三种方法[4]。纳米氧化锌一般表现为纳米棒、纳米线、纳米片、纳米管、纳米球等形式[5,6]。
1.2 ZnO的基本性质
氧化锌作为宽禁带直接带隙半导体材料，在室温下带隙宽度为3.37 eV，具有高效的激子发射和紫外发光性能，其激子束缚能为60meV。ZnO 有三种晶体结构：四方岩盐矿结构、立方闪锌矿结构和六方纤锌矿结构。常温常压下ZnO一般呈现稳定的六方纤锌矿结构，空间群为P63mc，对称性为C6v-4，Zn的六角密堆积和O的六角密堆积在c轴方向反向嵌套。Zn原子位于四个相邻O原子形成的四面体间隙中。O原子的排列与Zn相似。
(a) 四方岩盐矿结构，(b) 立方闪锌矿结构，(c) 六方纤锌矿结构
1.3 ZnO的研究现状
氧化锌是最具研究价值的纳米材料。由于其具有优异的化学传感、高透明性、压电效应、生物相容性等物化性质，在各个领域内被广泛应用。目前，多种多样的纳米结构包括纳米线、纳米棒、纳米片等等已经被成功合成。Tusche等人通过观察沉积在Ag（111）晶面中的去极化氧化锌单分子层[7]，发现氧化锌厚度小于四个原子层时，氧化锌单分子显露出平面六边形石墨结构。Qian Chen等人通过密度泛函理论（DFT）对多层氧化锌的结构、稳定性、结合性和化学功能进行了一个全面研究[8,9]。发现多层氧化锌要稳定的形成平面石墨结构，决定于层之间平面内的强共价-离子结合和弱离子结合。
空位缺陷是半导体材料中较重要的缺陷形式,通过产生深能级来获得载流子,从而影响半导体的性能[10]。ZnO主要有O空位、Zn空位、反位O、反位Zn、O填隙、Zn填隙六种本征缺陷。Anderson 等人采用第一性原理对无缺陷ZnO的能带结构和电子态密度进行了计算，得到无缺陷ZnO的禁带宽度为0.96 eV。O空位和Zn空位会使ZnO的禁带宽度增加，并且随着所缺O原子和Zn原子的增多，ZnO禁带宽度也会逐渐增大，这种变化时比较缓慢的。而锌反位对ZnO禁带宽度的影响最大，几乎使得 ZnO 从半导体变成导体。
O空位是一种施主缺陷，Zn空位是受主缺陷，纯净ZnO 的 Zn 3d 能带分裂为相距 0.8eV 的两个能级，但随着 O原子的减少，或者Zn 原子的增加，Zn 原子间相互作用增加都会导致 Zn3d 能级不再分裂；氧空位的增加会使 ZnO 电导率下降。
通过计算O空位、Zn空位、O反位、Zn反位、O填隙、Zn填隙的自旋极化磁矩 和自旋极化能meV，我们知道Zn空位和O填隙会使ZnO产生磁性。另外，本征缺陷ZnO通过掺杂磁性金属来获得磁性，形成稀磁半导体（DMS）。这种稀磁半导体兼具磁性和半导体性质。
1.4 研究内容及意义
理解第一性原理计算的理论基础和计算方法，能够应用DMol3软件计算单层、双层和三层ZnO纳米片的电子性质，以及存在O缺陷和Zn缺陷的情况下不同纳米片的电子性质和磁性，通过分析对比无缺陷ZnO和存在O、Zn空位时ZnO的能带结构和电子态密度，得到ZnO性质的变化规律。
通过计算缺陷ZnO的能带结构和电子态密度，讨论了几种缺陷对ZnO电学性能的影响，通过基于密度泛函理论的第一性计算方法，探究了缺陷对ZnO磁性的影响。这些研究对于将来制造基于多层ZnO纳米结构的材料有巨大意义。
2 理论基础和计算方法
2.1 理论基础
从微观结构出发，原子核和电子构成了原子，各原子相互组合构成了分子，分子聚集就构成了自然界的各种物质。由此可见，物质的宏观性质取决与构成物质的各分子的性质。原子的结构和原子内部电子的运动规律都会影响分子的物理化学性质。材料在力学、热学、光学、电学和磁学等方面的许多基本性质，如振动谱、电导率、热导率、磁有序、光学介电函数、超导等都由电子结构决定[11,12]。因此，定量、准确地研究计算物质内部原子和电子的结构性质在解释某些实验现象、预测物质性能，开发新型物理化学材料等诸多方面都具有非常重要的意义和作用。
近年来，随着人们对物质内部微观结构和性质的深入研究了解和计算机性能的不断提高，利用计算机软件来模拟计算原子结构的物理化学性质已经成为现代新型材料设计研发的一种重要手段。对比试验观察研究，计算机模拟在研究物质原子结构和电子运动状态有许多优势。不再需要繁杂的实验器材，只需计算软件模拟就能得到物质结构，然后对其进行研究计算。这样不仅减少了实验所需成本，而且还能通过计算机计算来提高数据处理的准确性和运算速度。甚至还能通过计算机软件来预演一些当前实验水平难以完成的研究。
图3-3-1是通过计算的到的无缺陷ZnO总态密度，其中总态密度零点以上表示自旋向上，零点以下表示自旋向下。横坐标表示能量，其零点虚线处表示费米能级。费米能级左侧表示其价带，右侧是单层ZnO导带。由图中我们可以发现，ZnO的价带主要可以分为3个部分：第一部分是靠近费米能级区（约-4eV~0eV），我们称之为上价带；第二部分处于价带中间区域（约-6.5eV~-4eV），称为下价带；第三部分处于价带边缘地带，即价带底（约-16eV~-18eV）。通过观察计算所得数据，不难发现ZnO上价带主要来自于O2p态的贡献，下价带则主要由Zn3d态形成，而价带底则是由O2s态构成，这三者之间并没有明显的杂化。单层ZnO的导带主要由Zn4s态以及O2p轨道共同贡献作用。同时，ZnO中的O2p态和Zn4s态存在着成键—反键作用，使得Zn4s反键能级被向上排斥，O2p能级被向下排斥，从而形成禁带[18]。
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