ti6al4v表面纳米阵列涂层的制备及耐磨性研究
本课题研究了Ti6Al4V表面纳米阵列涂层的制备及其耐磨性。分别采用ARL XTRA X射线衍射仪、Quanta FEG 250场发射扫描电镜、UMT-2摩擦磨损试验机分别对钛合金表面纳米阵列涂层的薄膜结构、组织形貌及耐磨性进行表征，以研究HF溶液的浓度、阳极氧化工作电压、氧化时间，退火温度等因素对薄膜结构、组织形貌及耐磨性的影响。 通过分析发现：当HF浓度增加到0.5wt%时，得到排列有序的TiO2纳米管，当浓度达到0.7wt%时，TiO2纳米管的特征依然很明显，但随着浓度继续增大，样品的形貌存在缺陷；在15V工作电压左右，摩擦系数低；在30min时，随着摩擦频率的增加，摩擦系数变化明显，波动较大，而随着氧化时间加长，摩擦系数受摩擦频率的影响减小，当氧化时间为60min时，曲线的变化幅值很平缓；而当电解液温度为20℃时得到的样品是最理想化的。根据上述分析，最后得出制备纳米阵列涂层的最佳参数是：HF溶液浓度为0.5wt%，阳极氧化工作电压为15V，阳极氧化时间为60min，电解液温度为20℃。 关键词：钛合金，纳米涂层，耐磨性，阳极氧化 目 录
1 绪论 1
1.1钛合金的概述 1
1.2 国内外提高钛合金耐磨性的研究现状 2
1.3阳极氧化及涂层 3
1.4纳米阵列涂层研究的可行性及意义 4
1.5课题研究的主要内容及流程 5
2 样品制备及表征 6
2.1阳极氧化工艺参数选择 6
2.2材料准备 7
2.3样品制备 7
2.4样品结构及性能检测 7
3 实验结果分析 9
3.1 HF溶液浓度对TiO2纳米管形貌和耐磨性能的影响 10
3.2工作电压对TiO *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
2纳米管形貌和耐磨性能的影响 13
3.3氧化时间对TiO2纳米管形貌和耐磨性能的影响 16
3.4电解液温度对TiO2纳米管形貌和耐磨性能的影响 19
4 参数优化 21
结论 23
致谢 24
参考文献 25
1 绪论
1.1钛合金的概述
1.1.1 Ti6Al4V的性质
钛和钛合金被认为是21世纪的重要金属材料，它们具有很多优良的性能，如熔点高、密度小、可塑性好、易于加工、机械性能好、以及强度高、热强性好、耐腐蚀性能优异等优点。钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作，其抗蚀性能远优于不锈钢，对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强。但钛合金摩擦系数大，粘着磨损严重，微动磨损敏感，以及承载能力低，影响了钛合金结构的安全性和可靠性[1]。
1.1.2 Ti6Al4V的应用
钛合金以其比强度高、机械性能及抗蚀性良好而成为飞机及发动机理想的制造材料，但由于其切削加工性差，长期以来在很大程度上制约了它的应用。随着加工工艺技术的发展，近年来，钛合金已广泛应用于飞机发动机的压气机段、发动机罩、排气装置等零件的制造以及飞机的大梁隔框等结构框架件的制造。已成为航空、航天、火箭、导弹、舰艇及能源化工等工业部门的重要结构材料之一。作为生物替代材料的主要材料，钛合金以其很好的生物相容性成为心脏人工瓣膜，关节置换植入物、心脏模拟器、尿路重建等修复和替代材料的首选。医用钛合金的发展非常迅速，自20世纪60年代开始，纯钛、Ti6Al4V、Ti6Al7Nb等钛合金先后被开发和应用，直到目前以Ti-Mo、Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-Zr为基体的β钛合金因具有较低的弹性模量和高强度应用最为广泛[2]。
1.1.3 Ti6Al4V在应用中存在的问题
Ti6Al4V合金具有许多优良性能，但与钢相比，钛合金的耐磨损性能差，主要是因为：（1）钛合金具有低的塑性剪切抗力和加工硬化性能，不足以抵抗由机械性能所引起的摩擦磨损，耐磨损性能相对较低，摩擦系数大，耐磨性差；（2）耐腐蚀性能有待进一步提高。金属材料的耐蚀性能将直接影响到其生物相容性。表面氧化膜TiO2易于剥落，对亚表层起不到良好的保护作用，因此在使用过程中会有物质释放到组织中；（3）来源于大气中的溶解氧趋于催化基底，降低材料的机械抗力[3]。由于钛合金的耐磨损性能差限制了它更广泛的应用，因此，提高钛合金耐磨性已成为当前迫切需解决的问题。
1.2 国内外提高钛合金耐磨性的研究现状
随着材料表面技术的日益发展，国内外学者针对钛合金在应用中存在耐磨性差的问题，研究了各种耐磨性强、生物相容性优良的涂层。根据它们不同的改性方法各内容可大致分为以下几类：溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、微弧氧化法等[4]。
1.2.1 聚合物
溶胶-凝胶法制作陶瓷涂层，是利用一种烷氧基金属加水分解引发缩聚反应生成溶胶，缩聚反应进一步进行生成凝胶，经干燥、热处理最终得到陶瓷涂层。陶瓷涂层具有保护基体不受高温氧化、提高耐腐蚀性和耐磨性的特点。洪海云等[5]采用溶胶-凝胶法在Ti-Al-V合金材料表面制备了一层Al 2O3膜层，并在3.5%NaCl溶液中测量了溶胶-凝胶涂层和裸露钛合金试样的阳极极化曲线，结果表明，Al 2O3膜层显著提高了基材的耐腐蚀性能。
溶胶-凝胶法具有以下优点：（1）能制备较均匀的材料；(2)所制材料具有较高的纯度；(3)材料组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料；(4)反应时温度比较低；(5)具有流变特性，可用于不同用途产品的制备；(6)可以控制孔隙度。
溶胶-凝胶法的不足之处：(1)原料成本较高；(2)存在残留小孔洞；(3)热处理时温度处理不当，可能会导致残留的碳；(4)较长的反应时间；(5)有机溶剂对人体有一定的危害性。
1.2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程[6]。化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜[7]的工艺技术。
化学气相沉积法具有成本低、产量大、实验条件易于控制等优点。适于工业大批量生产,而且通过控制催化剂的模式,制备出了定向CNTS,引起了人们极大的研究热情。但该制备方法的缺点是催化剂粒子在高温下有聚集的趋势,CNTs存在较多的结晶缺陷,管径不均匀,容易发生弯曲变形,石墨化程度较差。
1.2.3 物理气相沉积法
物理气相沉积是在真空条件下，利用蒸发或溅射等物理形式，把固体的材料转化为原子、分子或者离子态的气相物质然后使这些携带能量的蒸发粒子沉积到基体或零件的表面，以形成膜层的膜制备方法[8]。
物理气相沉积法主要有真空蒸镀、溅射和离子镀，张琦等[9]采用非平衡磁控溅射技术，在TC4钛合金表面制备了致密的氮化钛薄膜。林松盛等[10]采用阳极层流型矩形气体离子源结合非平衡磁控溅射法，在TC4合金表面制备类金刚石(DLC)薄膜，提高了钛合金性能，对基体材料起到有效的耐磨耐蚀作用。但这些方法由于膜层和界面存在明显的界面，导致涂层许多性能指标不是很理想。为此又研发了一种新的PVD法—离子束辅助增强沉积技术(IBAD) [11]。
图1.1 实验流程
电解液温度
采取0.5wt%HF溶液，在15V的电压和60min，电解液温度分别如表2-4所示。
表2-4 不同电解液温度
根据前期的研究和实验，在电解液浓度为0.5wt%，电压为15V，反应时间为60min，电解液温度为40℃是表面能获得TiO2纳米涂层。通过对样品分别进行结构，组织以及耐磨性表征，分析溶液比例、反应电压、反应时间和电解液温度对纳米管的耐磨性的影响。由于在上述条件下，金红石TiO2含量高，因此选择周围的参数进行研究。
1 绪论 1
1.1钛合金的概述 1
1.2 国内外提高钛合金耐磨性的研究现状 2
1.3阳极氧化及涂层 3
1.4纳米阵列涂层研究的可行性及意义 4
1.5课题研究的主要内容及流程 5
2 样品制备及表征 6
2.1阳极氧化工艺参数选择 6
2.2材料准备 7
2.3样品制备 7
2.4样品结构及性能检测 7
3 实验结果分析 9
3.1 HF溶液浓度对TiO2纳米管形貌和耐磨性能的影响 10
3.2工作电压对TiO *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
2纳米管形貌和耐磨性能的影响 13
3.3氧化时间对TiO2纳米管形貌和耐磨性能的影响 16
3.4电解液温度对TiO2纳米管形貌和耐磨性能的影响 19
4 参数优化 21
结论 23
致谢 24
参考文献 25
1 绪论
1.1钛合金的概述
1.1.1 Ti6Al4V的性质
钛和钛合金被认为是21世纪的重要金属材料，它们具有很多优良的性能，如熔点高、密度小、可塑性好、易于加工、机械性能好、以及强度高、热强性好、耐腐蚀性能优异等优点。钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作，其抗蚀性能远优于不锈钢，对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强。但钛合金摩擦系数大，粘着磨损严重，微动磨损敏感，以及承载能力低，影响了钛合金结构的安全性和可靠性[1]。
1.1.2 Ti6Al4V的应用
钛合金以其比强度高、机械性能及抗蚀性良好而成为飞机及发动机理想的制造材料，但由于其切削加工性差，长期以来在很大程度上制约了它的应用。随着加工工艺技术的发展，近年来，钛合金已广泛应用于飞机发动机的压气机段、发动机罩、排气装置等零件的制造以及飞机的大梁隔框等结构框架件的制造。已成为航空、航天、火箭、导弹、舰艇及能源化工等工业部门的重要结构材料之一。作为生物替代材料的主要材料，钛合金以其很好的生物相容性成为心脏人工瓣膜，关节置换植入物、心脏模拟器、尿路重建等修复和替代材料的首选。医用钛合金的发展非常迅速，自20世纪60年代开始，纯钛、Ti6Al4V、Ti6Al7Nb等钛合金先后被开发和应用，直到目前以Ti-Mo、Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-Zr为基体的β钛合金因具有较低的弹性模量和高强度应用最为广泛[2]。
1.1.3 Ti6Al4V在应用中存在的问题
Ti6Al4V合金具有许多优良性能，但与钢相比，钛合金的耐磨损性能差，主要是因为：（1）钛合金具有低的塑性剪切抗力和加工硬化性能，不足以抵抗由机械性能所引起的摩擦磨损，耐磨损性能相对较低，摩擦系数大，耐磨性差；（2）耐腐蚀性能有待进一步提高。金属材料的耐蚀性能将直接影响到其生物相容性。表面氧化膜TiO2易于剥落，对亚表层起不到良好的保护作用，因此在使用过程中会有物质释放到组织中；（3）来源于大气中的溶解氧趋于催化基底，降低材料的机械抗力[3]。由于钛合金的耐磨损性能差限制了它更广泛的应用，因此，提高钛合金耐磨性已成为当前迫切需解决的问题。
1.2 国内外提高钛合金耐磨性的研究现状
随着材料表面技术的日益发展，国内外学者针对钛合金在应用中存在耐磨性差的问题，研究了各种耐磨性强、生物相容性优良的涂层。根据它们不同的改性方法各内容可大致分为以下几类：溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、微弧氧化法等[4]。
1.2.1 聚合物
溶胶-凝胶法制作陶瓷涂层，是利用一种烷氧基金属加水分解引发缩聚反应生成溶胶，缩聚反应进一步进行生成凝胶，经干燥、热处理最终得到陶瓷涂层。陶瓷涂层具有保护基体不受高温氧化、提高耐腐蚀性和耐磨性的特点。洪海云等[5]采用溶胶-凝胶法在Ti-Al-V合金材料表面制备了一层Al 2O3膜层，并在3.5%NaCl溶液中测量了溶胶-凝胶涂层和裸露钛合金试样的阳极极化曲线，结果表明，Al 2O3膜层显著提高了基材的耐腐蚀性能。
溶胶-凝胶法具有以下优点：（1）能制备较均匀的材料；(2)所制材料具有较高的纯度；(3)材料组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料；(4)反应时温度比较低；(5)具有流变特性，可用于不同用途产品的制备；(6)可以控制孔隙度。
溶胶-凝胶法的不足之处：(1)原料成本较高；(2)存在残留小孔洞；(3)热处理时温度处理不当，可能会导致残留的碳；(4)较长的反应时间；(5)有机溶剂对人体有一定的危害性。
1.2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程[6]。化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜[7]的工艺技术。
化学气相沉积法具有成本低、产量大、实验条件易于控制等优点。适于工业大批量生产,而且通过控制催化剂的模式,制备出了定向CNTS,引起了人们极大的研究热情。但该制备方法的缺点是催化剂粒子在高温下有聚集的趋势,CNTs存在较多的结晶缺陷,管径不均匀,容易发生弯曲变形,石墨化程度较差。
1.2.3 物理气相沉积法
物理气相沉积是在真空条件下，利用蒸发或溅射等物理形式，把固体的材料转化为原子、分子或者离子态的气相物质然后使这些携带能量的蒸发粒子沉积到基体或零件的表面，以形成膜层的膜制备方法[8]。
物理气相沉积法主要有真空蒸镀、溅射和离子镀，张琦等[9]采用非平衡磁控溅射技术，在TC4钛合金表面制备了致密的氮化钛薄膜。林松盛等[10]采用阳极层流型矩形气体离子源结合非平衡磁控溅射法，在TC4合金表面制备类金刚石(DLC)薄膜，提高了钛合金性能，对基体材料起到有效的耐磨耐蚀作用。但这些方法由于膜层和界面存在明显的界面，导致涂层许多性能指标不是很理想。为此又研发了一种新的PVD法—离子束辅助增强沉积技术(IBAD) [11]。
图1.1 实验流程
电解液温度
采取0.5wt%HF溶液，在15V的电压和60min，电解液温度分别如表2-4所示。
表2-4 不同电解液温度
根据前期的研究和实验，在电解液浓度为0.5wt%，电压为15V，反应时间为60min，电解液温度为40℃是表面能获得TiO2纳米涂层。通过对样品分别进行结构，组织以及耐磨性表征，分析溶液比例、反应电压、反应时间和电解液温度对纳米管的耐磨性的影响。由于在上述条件下，金红石TiO2含量高，因此选择周围的参数进行研究。
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