镍掺杂二氧化钛光催化剂的制备与光催化性能的研究【字数：10975】
现代工业的迅速发展使大量难以自然降解的有毒污染物不断进入环境中，威胁人类的健康。二氧化钛光催化性能的发现引起了全世界科学家持久且广泛的关注，使其成为有机污染物光降解中研究最深入、最常用的光催化剂之一，但纳米颗粒分散和回收的困难是其在实际应用中的巨大障碍。将二氧化钛包覆在磁性颗粒表面有助于催化剂的回收，仍没有从根本上解决光催化剂颗粒的分散与回收问题。二氧化钛在载体表面固定后易于回收，然而比表面积的下降严重降低了催化效率。所以解决光催化剂的固定与催化效率的矛盾将极大地推动二氧化钛在光催化降解领域的实际应用。本论文以钛酸四乙酯与乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的聚合反应制备了二氧化钛前驱体，以聚苯乙烯为制孔剂，掺杂微量镍。通过旋涂-水解-煅烧制备了镍掺杂二氧化钛薄膜，以样品在紫外光照下对罗丹明b溶液的降解率来表征了光催化性能大小，研究表明，当前驱体浓度为40%，前驱体与PS比例为101，薄膜层数为12层，烘烤时间为2h时，制备得到的二氧化钛薄膜的光催化降解效率最高，而且随着样品片面积的增大，其降解效率也会提高。镍掺杂量在1‰时，光催化性能最佳。
目 录
1．前言 1
1.1光催化研究进展概述 1
1.1.1光催化的发展简史 1
1.2半导体光催化反应理论 1
1.2.1半导体的能级理论 1
1.2.2光催化反应薄膜机理 1
1.3二氧化钛的晶型 3
1.3.1二氧化钛的晶型结构 3
1.3.2二氧化钛晶型的转变 3
1.4二氧化钛光催化薄膜制备方法 4
1.4.1溶胶凝胶法 4
1.4.2化学气相沉积法 4
1.4.3液相沉积法 4
1.4.4真空溅射法 5
1.5二氧化钛光催化剂改性 5
1.5.1贵金属沉积改性二氧化钛薄膜 5
1.5.2金属离子掺杂 5
1.5.3非金属离子掺杂 5
1.6研究目的、内容和意义 6
1.6.1本课题的研究内容和意义 6
1.6.2课题研究的基础、现状与趋势 6
1.6.3本课题创新点 7
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验部分 8
2.1 实验原料与仪器 8
2.1.1实验原料 8
2.1.2仪器 8
2.2实验操作 8
2.2.1前驱体的制备 8
2.2.2成膜试剂的制备 9
2.2.3样品薄膜的制备 9
2.3 光催化降解速率的测量 10
3．结果与讨论 11
3.1 二氧化钛多孔薄膜的实验研究 11
3.1.1前驱体浓度对降解率的影响 12
3.1.2前驱体与 PS 比例对降解率的影响 12
3.1.3薄膜层数对光催化降解率的影响 13
3.1.4煅烧时间对降解率影响 14
3.2 镍掺杂二氧化钛的实验研究 14
4．结论 17
参考文献 18
致谢 19
1．前言
1.1光催化研究进展概述
1.1.1光催化的发展简史
1972 年，A. Fujishimah和 K. Honda[1]第一次发现了二氧化钛的单晶电极光对水的反应，在当时产生极大轰动。在此之后，有关二氧化钛的光催化研究工作不断开展。由于二氧化钛性能优异，稳定性好。因此作为半导体材料在应对能源危机改善环境领域备受推崇。然而二氧化钛其光催化活性受到禁带宽度较大。并且二氧化钛的载流子存在复合率高的问题。到目前为止，如何发挥二氧化钛的光催化独特优势成为了众多研究者主要的研究方向。在各项提高光催化性能研究中，对二氧化钛进行改性，受到了异常广泛研究关注，包括贵金属如Ag等负载、金属离子如镍掺杂改性、非金属离子如N掺杂等。众多实验结论表明掺杂对于二氧化钛光催化活性低等缺点有着明显改善。
1.2半导体光催化反应理论
1.2.1半导体的能级理论
半导体的各个能带都是分开的，主要分成了空带和满带，价电子所在地是价带上。在满带之上最上边的便是价带[2]，并且在旁边的比较高的能带称之为导带。在空带的最下面，并且该能带上的原子都处于激发态，即基态原子的电子因为吸收了一定的能量而发生跃迁，可以跳到能级更高的能带。
光照下，当半导体材料吸收的光照能量比禁带宽度能量要大时候（也可以相同）。把半导体价带上电子受到激发穿越禁带跃迁至导带。在价带留下带正电空穴（h+），在导带产生电子。光生空穴具有强氧化性能，光生电子具有强还原性能[3]，因此它们可以组成氧化还原体系。活泼的电子和空穴会移动到光催化剂表面，然后将表面有毒物杂质还原或者氧化而转化成无毒无害的H2O和O2等物质。
1.2.2二氧化钛光薄膜催化反应机理
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图 11二氧化钛光催化反应步骤
（图中①～⑦为反应步骤，具体内容见正文）
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图 12 电子空穴对和氧化还原电对电极电势比较
半导体能带结构中有一系列空带，价带在最上面，最下面是导带；导带和价带间的是禁带。光照射下吸收了光子的能量，当其光催化剂吸收了大于其禁带宽度的能量时，其内部VB（价带）上带有负电荷的e（电子）就会被激发出来[3]，它会直接跨过禁带进入CB（导带）。二氧化钛催化剂粒子中的光催化氧化反应机理如图1所示。图2中可以看到关于某些常用的氧化还原电对电极电势与锐钛矿相纳米二氧化钛电子空穴的电势的比较[4]。
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图 13二氧化钛光催化基元反应步骤特征时间
1.3二氧化钛的晶型
1.3.1二氧化钛的晶型结构
自然条件下，二氧化钛存在锐钛型、金红石型和板钛型这三种晶体形貌[5]。其基本结构单元如图4所示。
目前来说，我们较熟悉的应该是金红石型和锐钛矿型的二氧化钛。同属于四方晶系。板钛矿型因在自然状态下非常少见，基本很少有对其研究，并且由于属于斜方晶型的，这种晶型到了650℃左右的高温下会容易变成金红石型二氧化钛[6]，由此可以说它并没有什么工业应用价值。锐钛矿型二氧化钛的带隙略低，对于稳定来说则金红石型二氧化钛[7]更好，但是吸附能力差。锐钛矿型错位比较多，缺陷也多，捕获电子的能力更强，光催化性能更加优异，被广泛应用于光催化技术领域。
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图1 4 金红石、锐钛矿和板钛矿的六氧化钛八面体结构
1.3.2二氧化钛晶型的转变
关于在二氧化钛在加热过程，其结构变化和动力学原理被广泛研究。金红石相二氧化钛比较稳定，在较高的温度条件不会发生分解与转变，但是对于板钛矿相与锐钛矿相二氧化钛而言，在高温加热中反应不可逆转，转化成金红石相二氧化钛。锐钛矿相二氧化钛到金红石相二氧化钛在处于400 ～1000 ℃特定的温度范围内发生相变，与相变温度、颗粒尺寸、表面积大小杂质多少等因素有重要的联系[8]。处理气氛与杂质多少上会引起不同的缺陷结构，会影响转化速率与温度。通常情况会使氧空位杂质增多。
目 录
1．前言 1
1.1光催化研究进展概述 1
1.1.1光催化的发展简史 1
1.2半导体光催化反应理论 1
1.2.1半导体的能级理论 1
1.2.2光催化反应薄膜机理 1
1.3二氧化钛的晶型 3
1.3.1二氧化钛的晶型结构 3
1.3.2二氧化钛晶型的转变 3
1.4二氧化钛光催化薄膜制备方法 4
1.4.1溶胶凝胶法 4
1.4.2化学气相沉积法 4
1.4.3液相沉积法 4
1.4.4真空溅射法 5
1.5二氧化钛光催化剂改性 5
1.5.1贵金属沉积改性二氧化钛薄膜 5
1.5.2金属离子掺杂 5
1.5.3非金属离子掺杂 5
1.6研究目的、内容和意义 6
1.6.1本课题的研究内容和意义 6
1.6.2课题研究的基础、现状与趋势 6
1.6.3本课题创新点 7
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验部分 8
2.1 实验原料与仪器 8
2.1.1实验原料 8
2.1.2仪器 8
2.2实验操作 8
2.2.1前驱体的制备 8
2.2.2成膜试剂的制备 9
2.2.3样品薄膜的制备 9
2.3 光催化降解速率的测量 10
3．结果与讨论 11
3.1 二氧化钛多孔薄膜的实验研究 11
3.1.1前驱体浓度对降解率的影响 12
3.1.2前驱体与 PS 比例对降解率的影响 12
3.1.3薄膜层数对光催化降解率的影响 13
3.1.4煅烧时间对降解率影响 14
3.2 镍掺杂二氧化钛的实验研究 14
4．结论 17
参考文献 18
致谢 19
1．前言
1.1光催化研究进展概述
1.1.1光催化的发展简史
1972 年，A. Fujishimah和 K. Honda[1]第一次发现了二氧化钛的单晶电极光对水的反应，在当时产生极大轰动。在此之后，有关二氧化钛的光催化研究工作不断开展。由于二氧化钛性能优异，稳定性好。因此作为半导体材料在应对能源危机改善环境领域备受推崇。然而二氧化钛其光催化活性受到禁带宽度较大。并且二氧化钛的载流子存在复合率高的问题。到目前为止，如何发挥二氧化钛的光催化独特优势成为了众多研究者主要的研究方向。在各项提高光催化性能研究中，对二氧化钛进行改性，受到了异常广泛研究关注，包括贵金属如Ag等负载、金属离子如镍掺杂改性、非金属离子如N掺杂等。众多实验结论表明掺杂对于二氧化钛光催化活性低等缺点有着明显改善。
1.2半导体光催化反应理论
1.2.1半导体的能级理论
半导体的各个能带都是分开的，主要分成了空带和满带，价电子所在地是价带上。在满带之上最上边的便是价带[2]，并且在旁边的比较高的能带称之为导带。在空带的最下面，并且该能带上的原子都处于激发态，即基态原子的电子因为吸收了一定的能量而发生跃迁，可以跳到能级更高的能带。
光照下，当半导体材料吸收的光照能量比禁带宽度能量要大时候（也可以相同）。把半导体价带上电子受到激发穿越禁带跃迁至导带。在价带留下带正电空穴（h+），在导带产生电子。光生空穴具有强氧化性能，光生电子具有强还原性能[3]，因此它们可以组成氧化还原体系。活泼的电子和空穴会移动到光催化剂表面，然后将表面有毒物杂质还原或者氧化而转化成无毒无害的H2O和O2等物质。
1.2.2二氧化钛光薄膜催化反应机理
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图 11二氧化钛光催化反应步骤
（图中①～⑦为反应步骤，具体内容见正文）
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图 12 电子空穴对和氧化还原电对电极电势比较
半导体能带结构中有一系列空带，价带在最上面，最下面是导带；导带和价带间的是禁带。光照射下吸收了光子的能量，当其光催化剂吸收了大于其禁带宽度的能量时，其内部VB（价带）上带有负电荷的e（电子）就会被激发出来[3]，它会直接跨过禁带进入CB（导带）。二氧化钛催化剂粒子中的光催化氧化反应机理如图1所示。图2中可以看到关于某些常用的氧化还原电对电极电势与锐钛矿相纳米二氧化钛电子空穴的电势的比较[4]。
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图 13二氧化钛光催化基元反应步骤特征时间
1.3二氧化钛的晶型
1.3.1二氧化钛的晶型结构
自然条件下，二氧化钛存在锐钛型、金红石型和板钛型这三种晶体形貌[5]。其基本结构单元如图4所示。
目前来说，我们较熟悉的应该是金红石型和锐钛矿型的二氧化钛。同属于四方晶系。板钛矿型因在自然状态下非常少见，基本很少有对其研究，并且由于属于斜方晶型的，这种晶型到了650℃左右的高温下会容易变成金红石型二氧化钛[6]，由此可以说它并没有什么工业应用价值。锐钛矿型二氧化钛的带隙略低，对于稳定来说则金红石型二氧化钛[7]更好，但是吸附能力差。锐钛矿型错位比较多，缺陷也多，捕获电子的能力更强，光催化性能更加优异，被广泛应用于光催化技术领域。
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图1 4 金红石、锐钛矿和板钛矿的六氧化钛八面体结构
1.3.2二氧化钛晶型的转变
关于在二氧化钛在加热过程，其结构变化和动力学原理被广泛研究。金红石相二氧化钛比较稳定，在较高的温度条件不会发生分解与转变，但是对于板钛矿相与锐钛矿相二氧化钛而言，在高温加热中反应不可逆转，转化成金红石相二氧化钛。锐钛矿相二氧化钛到金红石相二氧化钛在处于400 ～1000 ℃特定的温度范围内发生相变，与相变温度、颗粒尺寸、表面积大小杂质多少等因素有重要的联系[8]。处理气氛与杂质多少上会引起不同的缺陷结构，会影响转化速率与温度。通常情况会使氧空位杂质增多。
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