氧敏bodipy在可见光下的绿色光催化
在如今，光催化剂主要以半导体光催化剂和金属配合物光催化剂占主要部分，作为本论文所研究的有机光催化剂则刚刚兴起。因为半导体与金属光催化剂存在价格昂贵，储存量有限，有潜在的毒性以及不可再生等缺点，有机光催化则是对这两种催化剂的重要补充。在本篇论文中，首先合成四种含伯胺，仲胺，叔胺，硝基四种BODIPY染料，并且用1H NMR，质谱，发射光谱和循环伏安来研究他们的结构和光物理性质。通过研究氧气对BODIPY光谱性能影响，及对硫醚氧化成亚砜的效率，证明BODIPY的氧敏感性与他们在可见光下的催化活性有关。实验证明BODIPY在空气中可见光条件下可把硫醚100%氧化生成亚砜，达到绿色高效催化的目的。关键词 光催化剂，BODIPY，催化氧化硫醚
目 录
1、绪论 1
1.1光催化剂概念及分类 1
1.2 可见光催化反应原理 1
1.3 硫醚的简介及合成危害 2
1.4 BODIPY的性能 3
1.4.1较高的摩尔吸光系数 3
1.4.2更高的荧光量子效率 4
1.4.3吸收光谱和荧光的较窄宽度 4
1.4.4稳定的光谱特性 4
1.4.5耐光度和化学稳定性 4
1.4.6较小的分子质量与较低的细胞毒性 4
1.5 BODIPY的应用 5
1.5.1在离子探测器上使用BODIPY荧光染料 5
1.5.2重金属离子探针 6
1.5.3阴离子探针 6
1.5.4分子探针 6
1.5.5 pH探针 7
1.5.6在生物分析中使用荧光染料 8
1.6 选题意义 8
2、实验 8
2.1 实验试剂 8
2.2实验器材 9
2.3 实验步骤 9
2.3.1 BODIPY的合成 9
2.3.2茴香硫醚的光催化氧化过程 10
2.4 实验讨论与结果 10
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1、绪论
1.1光催化剂概念及分类
根据 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
国际纯粹与应用化学联合会中的定义我们可以知道，光催化剂是光子的连续反复吸收的一种与化学反应相关的物质，可以产生转变状态，或者生成原始分子的一种物质。换一句话来解释就是光催化剂在各种光如紫外光，红外光，可见光等各种光下对化学反应速率进行改变，并且可以使化学反应发生的这样一种物质。
半导体光催化剂、金属光催化剂是比较普遍的光催化剂。目前所研究的最多并且具有极高的应用价值的光催化剂属于半导体光催化剂中的是TiO2[1]。半导体光催化剂具有与众不同的机理，半导体光催化剂参与积极材料（例如氢氧化剂，超氧负离子，单线态氧等）的生成过程，并在这一过程中被使用，在使用的过程中催化剂的消耗速率与参与的反应物的消耗速率几乎是相等的，这样就会存在着缺点，比如要添加大量的催化剂，并且已使用的催化剂不可以重复使用。不仅如此，我们通常所使用的TiO2的触发条件比较苛刻，一定要在波长380 nm以下才可以使用，但要知道绝大部分的材料对于透紫外光的能力是很弱的，就材料的性质而言，很多材料会因为紫外光的照射而分解变质，很何况人类不能长时间停留在紫外光下，会对人有害，因此这些缺点限制平常在生活中的使用；金属光催化剂虽然它的应用很广泛并且反应时没有什么限制条件，但是它存在的缺点是价格很昂贵，而且在使用时会存在一些有毒物质，所以在工业化生产的过程中缺点还是很明显的[2]；这时有机光催化剂的产生便刚好对他们的缺点与不足进行了补充，它可以弥补半导体光催化剂和金属综合催化剂的缺陷[3]，当然，其自身所存在的缺陷则需要我们慢慢发现，例如现在已知的它的光稳定性比较弱。
1.2 可见光催化反应原理
可见光催化剂的一个突出优点是可以根据化学反应的机理来选择或设计催化剂。这些相关的机理信息可以通过以下两种方式来捕捉[4]：（1）通过时间分辨光谱技术检测寿命较短的激发态或活性中间体；（2）稳态光分解技术（对各种氧化态不同的光化学产物进行鉴定）。图 1详细的概括了光催化有机化学反应中各种可能涉及的机理。光催化剂（P）首先吸收合适波长的光能并达到单重激发态（1P*），从单重激发态出发，可以发生多个不同的光化学过程：（i）单重激发态 1P*可以直接与反应物反应，通过电子转移，形成反应物的氧化形式 R?+和催化剂的还原形式[5]；（ii）单重激发态 1P*还可以与水反应，生成氢氧自由基 OH?和还原形式的催化剂；（iii）在旋轨耦合作用下，单重激发态 1P*通过系间跨越形成三重激发态 3P*，三重激发态 3P*也可以象单重激发态 1P*一样与水反应，生成氢氧自由基 OH?和还原形式的催化剂[6]；（iv）三重激发态 3P*也可以象单重激发态 1P*一样，直接与反应物反应，通过电子转移，形成反应物的氧化形式 R?+和催化剂的还原形式；（v）三重激发态 3P*还可以通过能量转移与O2反应，形成单线态氧（1O2）；（vi）基态的催化剂可以和反应物形成复合物 PR，这种复合物吸收光并最终导致电荷分离，形成反应物的氧化形式 R?+和催化剂的还原形式；（vii）还原形式的催化剂可以和分子氧反应产生超氧自由基（O2?）。最终，通过反应物的氧化形式 R?+ 与超氧自由基（O2?）或氧气分子（O2）反应，或是反应物与具有强氧化能力的单线态氧（1O2）或氢氧自由基（OH?）反应形成目标氧化产物。
图 1 有机光催化剂可能的光催化机理
1.3 硫醚的简介及合成危害
硫醚作为药物与有机合成的中间体，它是一种基础而重要的有机化合物，作为合成药物的中间体，硫醚大规模的应用在医药学、农药学、香料香精以及高分子材料的合成。亚砜类化合物大都具有广泛且相同的生物活性，在结构经过修饰以后，能够普遍的作用于医药和农药方面，在这其中有选择性的去催化氧化硫醚便是一种普遍方法去制备亚砜。砜会通过过氧化硫醚而产生，所以，这是极其重要的去控制氧化反应刚好停留在亚砜阶段。为了能够得到高选择性的硫醚氧化产物，科学家们试着使用很多种不同的氧化剂和不一样的氧化方法，从一开始较传统的强氧化剂氧化如高锰酸钾、二氧化硒和硝酸等，到后来的有机分子或过渡金属催化的双氧水氧化等，在研究成果方面均取得一定进展，但是依然存在各种问题比如选择性有差异、排出的废弃物对环境有严重污染、不容易控制氧化剂的用量等。在目前合成硫醚的方法中，很多时候都会用到硫醇、硫酚等剧毒、恶臭化学品的使用，在当今这个以绿色化学为主题，追求原子反应经济性、节能生产的时代，对硫醚合成研究所取得的进展进行述评，一方面有利于化学工作者开发出更有效的环保的合成方法，另一方面也有利于企业界选择更加有利的合成方法进行生产。近些年来，许多课题组在硫醚合成和不对称催化氧化方面进行了大量的研究工作，因此，在这样的条件下，对最近这些年的有关于硫醚合成研究进行总结，硫醚合成方法目前主要包括: （1）砜类或亚砜类化合物被选择还原生成硫醚；（2）C－S 键偶联、硫醇/硫酚对烯烃的加成[7]。其中第一种方法为本论文所主要应用的方法。
目 录
1、绪论 1
1.1光催化剂概念及分类 1
1.2 可见光催化反应原理 1
1.3 硫醚的简介及合成危害 2
1.4 BODIPY的性能 3
1.4.1较高的摩尔吸光系数 3
1.4.2更高的荧光量子效率 4
1.4.3吸收光谱和荧光的较窄宽度 4
1.4.4稳定的光谱特性 4
1.4.5耐光度和化学稳定性 4
1.4.6较小的分子质量与较低的细胞毒性 4
1.5 BODIPY的应用 5
1.5.1在离子探测器上使用BODIPY荧光染料 5
1.5.2重金属离子探针 6
1.5.3阴离子探针 6
1.5.4分子探针 6
1.5.5 pH探针 7
1.5.6在生物分析中使用荧光染料 8
1.6 选题意义 8
2、实验 8
2.1 实验试剂 8
2.2实验器材 9
2.3 实验步骤 9
2.3.1 BODIPY的合成 9
2.3.2茴香硫醚的光催化氧化过程 10
2.4 实验讨论与结果 10
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1、绪论
1.1光催化剂概念及分类
根据 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
国际纯粹与应用化学联合会中的定义我们可以知道，光催化剂是光子的连续反复吸收的一种与化学反应相关的物质，可以产生转变状态，或者生成原始分子的一种物质。换一句话来解释就是光催化剂在各种光如紫外光，红外光，可见光等各种光下对化学反应速率进行改变，并且可以使化学反应发生的这样一种物质。
半导体光催化剂、金属光催化剂是比较普遍的光催化剂。目前所研究的最多并且具有极高的应用价值的光催化剂属于半导体光催化剂中的是TiO2[1]。半导体光催化剂具有与众不同的机理，半导体光催化剂参与积极材料（例如氢氧化剂，超氧负离子，单线态氧等）的生成过程，并在这一过程中被使用，在使用的过程中催化剂的消耗速率与参与的反应物的消耗速率几乎是相等的，这样就会存在着缺点，比如要添加大量的催化剂，并且已使用的催化剂不可以重复使用。不仅如此，我们通常所使用的TiO2的触发条件比较苛刻，一定要在波长380 nm以下才可以使用，但要知道绝大部分的材料对于透紫外光的能力是很弱的，就材料的性质而言，很多材料会因为紫外光的照射而分解变质，很何况人类不能长时间停留在紫外光下，会对人有害，因此这些缺点限制平常在生活中的使用；金属光催化剂虽然它的应用很广泛并且反应时没有什么限制条件，但是它存在的缺点是价格很昂贵，而且在使用时会存在一些有毒物质，所以在工业化生产的过程中缺点还是很明显的[2]；这时有机光催化剂的产生便刚好对他们的缺点与不足进行了补充，它可以弥补半导体光催化剂和金属综合催化剂的缺陷[3]，当然，其自身所存在的缺陷则需要我们慢慢发现，例如现在已知的它的光稳定性比较弱。
1.2 可见光催化反应原理
可见光催化剂的一个突出优点是可以根据化学反应的机理来选择或设计催化剂。这些相关的机理信息可以通过以下两种方式来捕捉[4]：（1）通过时间分辨光谱技术检测寿命较短的激发态或活性中间体；（2）稳态光分解技术（对各种氧化态不同的光化学产物进行鉴定）。图 1详细的概括了光催化有机化学反应中各种可能涉及的机理。光催化剂（P）首先吸收合适波长的光能并达到单重激发态（1P*），从单重激发态出发，可以发生多个不同的光化学过程：（i）单重激发态 1P*可以直接与反应物反应，通过电子转移，形成反应物的氧化形式 R?+和催化剂的还原形式[5]；（ii）单重激发态 1P*还可以与水反应，生成氢氧自由基 OH?和还原形式的催化剂；（iii）在旋轨耦合作用下，单重激发态 1P*通过系间跨越形成三重激发态 3P*，三重激发态 3P*也可以象单重激发态 1P*一样与水反应，生成氢氧自由基 OH?和还原形式的催化剂[6]；（iv）三重激发态 3P*也可以象单重激发态 1P*一样，直接与反应物反应，通过电子转移，形成反应物的氧化形式 R?+和催化剂的还原形式；（v）三重激发态 3P*还可以通过能量转移与O2反应，形成单线态氧（1O2）；（vi）基态的催化剂可以和反应物形成复合物 PR，这种复合物吸收光并最终导致电荷分离，形成反应物的氧化形式 R?+和催化剂的还原形式；（vii）还原形式的催化剂可以和分子氧反应产生超氧自由基（O2?）。最终，通过反应物的氧化形式 R?+ 与超氧自由基（O2?）或氧气分子（O2）反应，或是反应物与具有强氧化能力的单线态氧（1O2）或氢氧自由基（OH?）反应形成目标氧化产物。
图 1 有机光催化剂可能的光催化机理
1.3 硫醚的简介及合成危害
硫醚作为药物与有机合成的中间体，它是一种基础而重要的有机化合物，作为合成药物的中间体，硫醚大规模的应用在医药学、农药学、香料香精以及高分子材料的合成。亚砜类化合物大都具有广泛且相同的生物活性，在结构经过修饰以后，能够普遍的作用于医药和农药方面，在这其中有选择性的去催化氧化硫醚便是一种普遍方法去制备亚砜。砜会通过过氧化硫醚而产生，所以，这是极其重要的去控制氧化反应刚好停留在亚砜阶段。为了能够得到高选择性的硫醚氧化产物，科学家们试着使用很多种不同的氧化剂和不一样的氧化方法，从一开始较传统的强氧化剂氧化如高锰酸钾、二氧化硒和硝酸等，到后来的有机分子或过渡金属催化的双氧水氧化等，在研究成果方面均取得一定进展，但是依然存在各种问题比如选择性有差异、排出的废弃物对环境有严重污染、不容易控制氧化剂的用量等。在目前合成硫醚的方法中，很多时候都会用到硫醇、硫酚等剧毒、恶臭化学品的使用，在当今这个以绿色化学为主题，追求原子反应经济性、节能生产的时代，对硫醚合成研究所取得的进展进行述评，一方面有利于化学工作者开发出更有效的环保的合成方法，另一方面也有利于企业界选择更加有利的合成方法进行生产。近些年来，许多课题组在硫醚合成和不对称催化氧化方面进行了大量的研究工作，因此，在这样的条件下，对最近这些年的有关于硫醚合成研究进行总结，硫醚合成方法目前主要包括: （1）砜类或亚砜类化合物被选择还原生成硫醚；（2）C－S 键偶联、硫醇/硫酚对烯烃的加成[7]。其中第一种方法为本论文所主要应用的方法。
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