csgecl3电子结构的研究
随着经济的不断发展，工业化程度也在不断提高，但资源短缺和环境污染这些问题也接踵而至，于是人类开始寻找新的能源来代替化石能源。进入21世纪以来，人们发现太阳能电池是一种优良的能源使用方式，目前众多团队已经研制出了多晶硅、单晶硅等其它类型的太阳能电池，但这两种电池都要以硅作为材料，造价高昂且光电效率已达上限。而在2009年，CH3NH3PbI3钙钛矿材料进入人们的视野，发现其具有成本低、吸光性好等特点，又引发了对新型太阳能电池材料的研究热潮。但是这种材料也存在有毒性、稳定性差等缺点，所以此次研究我们采用Ge取代Pb，Cs取代甲胺离子。本论文旨在运用VASP软件和第一性原理的方法来计算CsGeCl3的电子结构，计算其能带结构，研究外加应力对其结构稳定性的影响。经优化和计算，最终我们发现CsGeCl3在六角相时是直接带隙半导体，且为最稳定的结构；施加2 GPa外加压强时，六角相会相变到立方相,通过外加压力也可以很好地调控电子结构；在面内应力下，可以诱导出更丰富的稳定结构。希望我们的研究结果对寻找新型太阳能电池材料提供很好的理论支持。关键词 钙钛矿，能带结构，态密度，密度泛函，第一性原理
目 录
1 引言 1
1.1 研究的背景 1
1.2 研究的现状 1
1.3 存在的问题 4
1.4 研究的问题 4
2 计算方法 4
2.1 密度泛函理论的简介 5
3 计算内容 7
3.1 CsGeCl3的四种结构 7
3.2 CsGeCl3晶体四种结构的研究 8
3.3 CsGeCl3立方相和六角相的能带与态密度 9
3.4 加应力下CsGeCl3立方相与六角相能量的比较 10
3.5 加应力下立方相的能带与态密度 10
3.6 各向异性对晶体结构能量的影响 12
结论 14
致谢 15
参考文献 16
CsGeCl3电子结构的研究
1 引言
1.1 研究的背景 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
随着人类在工业化进程中消耗了大量的煤炭、石油和天然气等化石燃料，越来越多的环境污染问题开始出现，这些问题导致了世界范围内的能源危机和环境恶化。此外，随着全球经济的不断发展，能源问题也已经成为关系到人类生存和发展的首要问题，因此近年来世界各国都在积极寻找和开发新的清洁、安全可靠的可再生能源。经过多年的努力，人们在可再生能源方面取得了很大的进步，欧洲联合研究中心也做了一项研究预测，到22世纪初，太阳能在可再生能源使用中的比重将达到百分之六十以上[1]。在进入21世纪以来，很多国家都在新能源方面，尤其是在太阳能电池领域投入了大量的人力物力，可以说这是太阳能电池的黄金时代，由此太阳能电池材料受到了世界各国的高度重视并取得了很大的进展。太阳能电池因其制作工艺完善、可携带性强[2]，被认为是太阳能利用的一个重要组成部分，是二十一世纪最具发展潜力的一种太阳能利用途径，太阳能电池的研究对于缓解能源危机和减小环境污染具有重要的意义。但是现有的太阳能电池材料已经不能满足人类的经济生活需求，所以我们迫切需要对新的太阳能电池材料进行开发和研究。
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图1.1：(a)化石燃料造成的环境污染；(b)太阳能电池。
1.2 研究的现状
太阳能电池经过多年的发展，已经大规模应用于人们的生活中，随着科学技术的进步，也从第一代太阳能电池发展到了第三代太阳能电池。如下图1.2是美国可再生能源实验室（NREL）发布的太阳能电池发展历程，涵盖了各种太阳能电池目前的最高效率[3]。可以看出经过长久以来的发展，第一代太阳能电池已经初具规模，应用效率也保持稳定；第二代太阳能电池比如GaAs、InP等太阳能电池虽然拥有较高的光电转换效率，但实际上却难以在市场上进行推广[4]；而第三代太阳能电池主要包括钙钛矿型、染料敏化型等，它们的能量转换效率提高得非常之快，很有希望成为未来的太阳能电池领导者。
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图1.2：太阳能电池的分类和研究历程及其效率。
目前在太阳能电池中，第一代晶体硅太阳能电池已经成功商业化，市场占有率已经达到了85%，其中单晶硅太阳能电池的制作工艺最为完善，光电转换效率最高，在目前的工业化生产和日常使用中仍然占据主导地位[5]。但是一方面单晶硅材料稀有且成本较高，另一方面相应的电池制作工艺虽完善但很繁琐，由此导致单晶硅太阳能电池的生产成本很高。考虑到硅等稀有材料的成本问题，人们开始寻找材料来替代单晶硅，由此以多晶硅为材料的太阳能电池出现了。多晶硅太阳能电池虽然相比单晶硅电池来说稀有材料的使用少了、成本低了，但是与此同时制作工艺没有更精简，光电转换效率反而更低了，其光电转换效率约为1718%左右[6]。而从太阳能电池的发展来看，总生产成本较低的多晶硅太阳能电池虽然没有取代单晶硅太阳能电池，但也得到了不错的发展。然而硅仍是稀有材料，所以人们希望找到其他材料来代替硅，由此非晶硅薄膜太阳能电池应运而生。非晶硅有着较高的光电转换效率、低成本和重量轻的优势，作为太阳能电池材料的选择固然是非常不错的，大大降低了电池材料的成本，但非晶硅材料对太阳辐射光谱的长波区不敏感，这样就很大程度的使这种材料的电池转换效率大打折扣[7]。另一方面，随着光照时间的增加，非晶硅太阳能电池的光电转换效率会持续衰减，这使得电池性能不稳定，寿命较短，因此非晶硅薄膜太阳能电池实际上在生活中应用率并不高。第二代太阳能电池由于材料大多具有毒性，虽然能量转换效率较高，但很难在市场上进行推广应用，所以实际上第二代太阳能电池的发展并不如尽如人意。
图1.3：太阳能电池材料类型 (a) 单晶硅电池； (b) 多晶硅电池； (c) 非晶硅电池。
由于很多种材料都不尽如人意，所以人们一直都在寻找新的太阳能电池材料。自从在1956年人们第一次发现钙钛矿材料BaTiO3，钙钛矿材料一直在人们的热切关注之下[8]。紧接着在2009年，Miyasaka课题组发现又一新型有机/无机薄膜太阳能电池，并且首次制备出CH3NH3PbI3(甲胺铅碘，简称MAPbI3)钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为3.8%，而且只经过短短5年，钙钛矿薄膜太阳能电池的光电效率就提高到了16.2%[9]。如图1.4为钙钛矿型晶格结构，钙钛矿材料晶格通常呈八面体形状，分子通式为ABX3，A一般为有机胺离子；B多为二价金属Pb或者Sn离子；X为Cl、Br、I等卤素单原子或为多种卤素的掺杂。例如Pb和I原子组成PbI6八面体笼，有机分子甲胺例子处于无机笼中[10]。实验表明,这种钙钛矿型有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，与传统使用的染料电池相比,对太阳光的吸收系数可以提高10倍，这意味着用较薄的吸收层就可以实现高的光吸收率[11]。而就以目前来讲，碘化铅甲胺（CH3NH3PbI3）的带隙约为1.5 eV，能带结构具有很好的吸光性，是钙钛矿型太阳能电池材料中应用最多的。此外，碘化铅甲胺的消光系数相当高，若想要吸收800 nm以下的太阳光，只需要几百纳米厚的薄膜就可以了，上述能带特性使得钙钛矿型结构不仅可以充分吸收太阳光，而且因此产生的载流子能量损耗小[12]。钙钛矿材料独特的缺陷特性使它可以同时具有n型半导体和p型半导体的性质，并且钙钛矿太阳能电池是由染料敏化电池演变而来，我们可以通过调节钙钛矿材料的结构改变它的能隙，以此来制备彩色电池，这些都为实现它的多样化提供了可能。另外，钙钛矿电池太阳能电池的电荷传输速率高，材料成本低，并且可制备透明叠层电池，这也使得钙钛矿太阳能电池能够市场化生产。
目 录
1 引言 1
1.1 研究的背景 1
1.2 研究的现状 1
1.3 存在的问题 4
1.4 研究的问题 4
2 计算方法 4
2.1 密度泛函理论的简介 5
3 计算内容 7
3.1 CsGeCl3的四种结构 7
3.2 CsGeCl3晶体四种结构的研究 8
3.3 CsGeCl3立方相和六角相的能带与态密度 9
3.4 加应力下CsGeCl3立方相与六角相能量的比较 10
3.5 加应力下立方相的能带与态密度 10
3.6 各向异性对晶体结构能量的影响 12
结论 14
致谢 15
参考文献 16
CsGeCl3电子结构的研究
1 引言
1.1 研究的背景 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
随着人类在工业化进程中消耗了大量的煤炭、石油和天然气等化石燃料，越来越多的环境污染问题开始出现，这些问题导致了世界范围内的能源危机和环境恶化。此外，随着全球经济的不断发展，能源问题也已经成为关系到人类生存和发展的首要问题，因此近年来世界各国都在积极寻找和开发新的清洁、安全可靠的可再生能源。经过多年的努力，人们在可再生能源方面取得了很大的进步，欧洲联合研究中心也做了一项研究预测，到22世纪初，太阳能在可再生能源使用中的比重将达到百分之六十以上[1]。在进入21世纪以来，很多国家都在新能源方面，尤其是在太阳能电池领域投入了大量的人力物力，可以说这是太阳能电池的黄金时代，由此太阳能电池材料受到了世界各国的高度重视并取得了很大的进展。太阳能电池因其制作工艺完善、可携带性强[2]，被认为是太阳能利用的一个重要组成部分，是二十一世纪最具发展潜力的一种太阳能利用途径，太阳能电池的研究对于缓解能源危机和减小环境污染具有重要的意义。但是现有的太阳能电池材料已经不能满足人类的经济生活需求，所以我们迫切需要对新的太阳能电池材料进行开发和研究。
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图1.1：(a)化石燃料造成的环境污染；(b)太阳能电池。
1.2 研究的现状
太阳能电池经过多年的发展，已经大规模应用于人们的生活中，随着科学技术的进步，也从第一代太阳能电池发展到了第三代太阳能电池。如下图1.2是美国可再生能源实验室（NREL）发布的太阳能电池发展历程，涵盖了各种太阳能电池目前的最高效率[3]。可以看出经过长久以来的发展，第一代太阳能电池已经初具规模，应用效率也保持稳定；第二代太阳能电池比如GaAs、InP等太阳能电池虽然拥有较高的光电转换效率，但实际上却难以在市场上进行推广[4]；而第三代太阳能电池主要包括钙钛矿型、染料敏化型等，它们的能量转换效率提高得非常之快，很有希望成为未来的太阳能电池领导者。
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图1.2：太阳能电池的分类和研究历程及其效率。
目前在太阳能电池中，第一代晶体硅太阳能电池已经成功商业化，市场占有率已经达到了85%，其中单晶硅太阳能电池的制作工艺最为完善，光电转换效率最高，在目前的工业化生产和日常使用中仍然占据主导地位[5]。但是一方面单晶硅材料稀有且成本较高，另一方面相应的电池制作工艺虽完善但很繁琐，由此导致单晶硅太阳能电池的生产成本很高。考虑到硅等稀有材料的成本问题，人们开始寻找材料来替代单晶硅，由此以多晶硅为材料的太阳能电池出现了。多晶硅太阳能电池虽然相比单晶硅电池来说稀有材料的使用少了、成本低了，但是与此同时制作工艺没有更精简，光电转换效率反而更低了，其光电转换效率约为1718%左右[6]。而从太阳能电池的发展来看，总生产成本较低的多晶硅太阳能电池虽然没有取代单晶硅太阳能电池，但也得到了不错的发展。然而硅仍是稀有材料，所以人们希望找到其他材料来代替硅，由此非晶硅薄膜太阳能电池应运而生。非晶硅有着较高的光电转换效率、低成本和重量轻的优势，作为太阳能电池材料的选择固然是非常不错的，大大降低了电池材料的成本，但非晶硅材料对太阳辐射光谱的长波区不敏感，这样就很大程度的使这种材料的电池转换效率大打折扣[7]。另一方面，随着光照时间的增加，非晶硅太阳能电池的光电转换效率会持续衰减，这使得电池性能不稳定，寿命较短，因此非晶硅薄膜太阳能电池实际上在生活中应用率并不高。第二代太阳能电池由于材料大多具有毒性，虽然能量转换效率较高，但很难在市场上进行推广应用，所以实际上第二代太阳能电池的发展并不如尽如人意。
图1.3：太阳能电池材料类型 (a) 单晶硅电池； (b) 多晶硅电池； (c) 非晶硅电池。
由于很多种材料都不尽如人意，所以人们一直都在寻找新的太阳能电池材料。自从在1956年人们第一次发现钙钛矿材料BaTiO3，钙钛矿材料一直在人们的热切关注之下[8]。紧接着在2009年，Miyasaka课题组发现又一新型有机/无机薄膜太阳能电池，并且首次制备出CH3NH3PbI3(甲胺铅碘，简称MAPbI3)钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为3.8%，而且只经过短短5年，钙钛矿薄膜太阳能电池的光电效率就提高到了16.2%[9]。如图1.4为钙钛矿型晶格结构，钙钛矿材料晶格通常呈八面体形状，分子通式为ABX3，A一般为有机胺离子；B多为二价金属Pb或者Sn离子；X为Cl、Br、I等卤素单原子或为多种卤素的掺杂。例如Pb和I原子组成PbI6八面体笼，有机分子甲胺例子处于无机笼中[10]。实验表明,这种钙钛矿型有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，与传统使用的染料电池相比,对太阳光的吸收系数可以提高10倍，这意味着用较薄的吸收层就可以实现高的光吸收率[11]。而就以目前来讲，碘化铅甲胺（CH3NH3PbI3）的带隙约为1.5 eV，能带结构具有很好的吸光性，是钙钛矿型太阳能电池材料中应用最多的。此外，碘化铅甲胺的消光系数相当高，若想要吸收800 nm以下的太阳光，只需要几百纳米厚的薄膜就可以了，上述能带特性使得钙钛矿型结构不仅可以充分吸收太阳光，而且因此产生的载流子能量损耗小[12]。钙钛矿材料独特的缺陷特性使它可以同时具有n型半导体和p型半导体的性质，并且钙钛矿太阳能电池是由染料敏化电池演变而来，我们可以通过调节钙钛矿材料的结构改变它的能隙，以此来制备彩色电池，这些都为实现它的多样化提供了可能。另外，钙钛矿电池太阳能电池的电荷传输速率高，材料成本低，并且可制备透明叠层电池，这也使得钙钛矿太阳能电池能够市场化生产。
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