基于水合肼的方法制备cu2basn(s,se)4【字数：9292】
光伏电池技术是一种有效可靠的清洁且可再生发电的能源技术。近年来，Cu(In, Ga)(S, Se)和CdTe 薄膜太阳能电池器件取得了成功，但这些半导体材料所依赖的元素，要么是昂贵的元素，要么是地壳中稀有的元素(例如Te)，又或是目前存在毒性问题(例如Cd)，限制了其大规模生产。为了利于其材料的推广应用，需要使用毒性更低、成本更低的替代材料，同时提供低成本的制造选项。Cu2ZnSnS4 (CZTS)或Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe)薄膜材料因为合适的/可调谐的带隙(1.0 - 1.6 eV)和其可见光光谱范围内的高吸收系数(～105 cm - 1)，受到了广泛的关注。经过长期的努力，CZTSSe器件的最高效率一直维持在12.6%，这主要是因为CZTSSe材料本身的反位缺陷使得器件的开路电压受到了极大的限制，为了克服多原子硫化物半导体中的反位无序现象，科研工作者提出采用大原子半径的钡来取代锌来降低材料的反位缺陷，因此提出了Cu2BaSn(S,Se)4 (CBTSSe)材料，作为CZTSSe的替代方案。本文我们设计了基于水合肼下的水热法制备Cu2BaSn(S,Se)4材料的方法。以低成本的Cu2O、BaS、SnS和升华硫为起始原料生长制备Cu2BaSnS4 (CBTS)，以Cu2O、BaSe、SnSe和硒粉为起始原料水热生长制备Cu2BaSnSe4 (CBTSe)。
目 录
1.绪论 1
1.1背景 1
1.2研究目的 1
1.3制备方法 1
2.薄膜太阳能电池研究现状 3
2.1 薄膜太阳能电池发展现状 3
2.1.1 铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池 3
2.1.2铜锌锡硫(CZTS)薄膜太阳能电池 4
2.1.3 铜钡锡硫(CBTS)薄膜太阳能电池 5
2.2 薄膜太阳能电池制备方法 6
2.2.1 溅射法制备 6
2.2.2 溶胶凝胶法制备 6
3.实验与结果分析 8
3.1 CBTS实验 8
3.1.1 实验步骤 8
3.1.2 物相结构表征 8
3.1.3 扫描电子显微镜表征（SEM） 9 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
3.1.4 SEMmapping表征 9
3.1.5 透射电子显微镜表征（TEM） 10
3.1.6 X射线光电子能谱表征（XPS） 10
3.2 CBTSe实验 11
3.2.1实验步骤 11
3.2.2物相结构表征 12
3.2.3 扫描电子显微镜表征（SEM） 12
3.2.4 SEMmapping表征 13
3.2.5 X射线光电子能谱表征（XPS） 13
4.结语 15
4.1总结 15
4.2展望 16
参考文献 17
致 谢 19
1.绪论
1.1背景
随着全球能源需求的快速增长和传统化石燃料消耗造成的日益严重的环境问题，清洁、安全和可再生能源的需求日益迫切。光伏(PV)技术可以直接将取之不尽的太阳能转化为清洁能源，被认为是一个有吸引力的解决方案。光伏太阳能电池是最有前途的清洁和可再生能源发电技术，传统的CdTe和Cu(In,Ga)(S,Se) (CIGS)薄膜太阳能电池已经证明了清洁可再生能源发电的可行性，可是其稀有的地球储量和昂贵的价格，使之无法被推广到大规模的生产。所以研发新型无毒的，转化效率高且元素储量丰富的薄膜材料成为了现在光伏科研人员最迫切想解决的问题。Cu2ZnSnS4 (CZTS)半导体与铜铟镓硒半导体一脉相承，它的出现，为丰富地球资源、低成本、环保的光伏发电开辟了另一条道路。然而，由于Zn2+和Cu+在大小和价态上的相似性，CZTS存在阳离子反位缺陷。为了保持CZTS有益的光电子性能，同时改善反位缺陷，人们开始采用更大的阳离子(如Ba2+)取代Zn2+会使反位缺陷在能量上不利，Cu2BaSnS4薄膜器件就这样受到了广泛关注。
1.2研究目的
CZTSSe器件性能水平相对较低，部分原因在于Cu+/Zn2+/Sn4+离子大小相似，且四面体配位相似，使得存在反位无序以及作为复合中心的相应缺陷状态。随着Cu2ZnSn(S,Se)4材料在薄膜光伏技术方面取得了重要进展，Cu2BaSn(S,Se)4作为一种与之相近的材料被人提出，因其较低的成本，优异的光学和电学性能，以及无毒且地球储量丰富等优点。多个科研小组已经对这一材料进行了理论计算，并且报道了相关物理沉积和溶液方法制备这种材料的实验报告。本文将基于水合肼下，通过水热法制备这种材料，从而证明基于水合肼的方法制备Cu2BaSn(S,Se)4材料的可行性和其优势。
1.3制备方法
本文是基于水合肼下制备Cu2BaSn(S,Se)4材料，利用了水合肼的强还原性。水合肼，分子式为N2H4H2O，有淡氨味，纯品为透明无色的油状液体，在空气中可吸收CO2，产生烟雾，其具有强碱性和吸湿性。水合肼液体以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿。工业上一般应用40 % ~ 80 %含量的水合肼水溶液或肼的盐，水合肼及其衍生产物应用十分广泛，可用于医药产品、农化产品，水处理及摄像产品等方面，是一种有效的还原剂、抗氧剂。目前水合肼的工业生产方法主要是尿素法、酮连氮法、拉西法和过氧化氢法四种，在我国大部分是尿素法的工艺。
实验将采用水热法进行。水热和溶剂热合成化学是与溶液化学不同的，它研究物质在高温和密闭条件下或高压条件下溶液中的化学行为与规律的一种化学分支，简单来说，就是常温常压下较难进行的反应。水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，它与共沉淀法、溶胶凝胶法等其他一些湿化学方法的主要区别在于温度和压力，其最大的优点是一般不需要高温烧结便可得到结晶粉末，避免了微粒硬团聚形成的可能，也避免了研磨和此过程中可能掺入的杂质。水热法通常使用的温度在130℃~250℃之间，本次实验将在180℃的条件下进行，过程中可以通过调节反应条件来控制纳米微粒的晶体结构、晶粒纯度和材料的结晶形态，所得粉体材料的粒度范围通常为0.1微米至几微米，甚至可以达到几十纳米。水热法制得的粉体不仅粒度小纯度高且分布均匀，晶型好，利于环境净化。
图1 水热法的装置
2.薄膜太阳能电池研究现状
2.1 薄膜太阳能电池发展现状
2.1.1 铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池
图2.1 硅基薄膜太阳能电池
第一代为单晶硅薄膜电池，发展到第二代为多晶硅薄膜太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池等（图2.1所示）。学术产业界普遍认为进入到了第三代，也就是铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池，经过几十年的发展，其功率转换效率(PCE)已超过22%，它是一种CIS中掺入Ga的化合物薄膜太阳能电池，其具有较为敏感的元素配比，并且拥有复杂的多层结构。它因为具有适中的半导体材料禁带宽度，所以也有着很强的稳定性。CIGS的光吸收能力很强而且能源的回收周期短，光电转化效率是目前薄膜电池中最高的，接近于现在主流单晶硅薄膜太阳能电池的转化效率，但是它的成本只接近于其的三分之一，而且在其生产制作过程中几乎不会产生环境污染，非常符合当下国家发展要求，有着极为广阔市场前景，光伏建筑市场也将成为其主要市场。但其也存在许多限制发展的因素，最重要的一点就是铟、镓材料的稀缺。作为铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料生产的主要元素，其在地球上的含量并不是很高，而且其相对于传统材料来说比较昂贵，这一点非常不利于其接下来的制作生产及研究发展。在制造铜铟镓硒（CIGS)薄膜太阳能电池的生产过程中，它的材料需要高温下提炼，这样，制作所产生的高温能耗扩散很大，而且它制作工艺相对比较复杂，这些毫无疑问会提高生产成本，不利于推广大规模的生产。而且其缓冲层CdS（图2.2）中的Cd元素也属于有毒重金属元素，主流的高性能的CIGS制备都要求高真空条件下进行，过程中增加了一定的工艺难度。虽然CIGS光伏电池技术正在逐渐商业化，但是在大规模生产方面还存在一定阻碍。
目 录
1.绪论 1
1.1背景 1
1.2研究目的 1
1.3制备方法 1
2.薄膜太阳能电池研究现状 3
2.1 薄膜太阳能电池发展现状 3
2.1.1 铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池 3
2.1.2铜锌锡硫(CZTS)薄膜太阳能电池 4
2.1.3 铜钡锡硫(CBTS)薄膜太阳能电池 5
2.2 薄膜太阳能电池制备方法 6
2.2.1 溅射法制备 6
2.2.2 溶胶凝胶法制备 6
3.实验与结果分析 8
3.1 CBTS实验 8
3.1.1 实验步骤 8
3.1.2 物相结构表征 8
3.1.3 扫描电子显微镜表征（SEM） 9 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
3.1.4 SEMmapping表征 9
3.1.5 透射电子显微镜表征（TEM） 10
3.1.6 X射线光电子能谱表征（XPS） 10
3.2 CBTSe实验 11
3.2.1实验步骤 11
3.2.2物相结构表征 12
3.2.3 扫描电子显微镜表征（SEM） 12
3.2.4 SEMmapping表征 13
3.2.5 X射线光电子能谱表征（XPS） 13
4.结语 15
4.1总结 15
4.2展望 16
参考文献 17
致 谢 19
1.绪论
1.1背景
随着全球能源需求的快速增长和传统化石燃料消耗造成的日益严重的环境问题，清洁、安全和可再生能源的需求日益迫切。光伏(PV)技术可以直接将取之不尽的太阳能转化为清洁能源，被认为是一个有吸引力的解决方案。光伏太阳能电池是最有前途的清洁和可再生能源发电技术，传统的CdTe和Cu(In,Ga)(S,Se) (CIGS)薄膜太阳能电池已经证明了清洁可再生能源发电的可行性，可是其稀有的地球储量和昂贵的价格，使之无法被推广到大规模的生产。所以研发新型无毒的，转化效率高且元素储量丰富的薄膜材料成为了现在光伏科研人员最迫切想解决的问题。Cu2ZnSnS4 (CZTS)半导体与铜铟镓硒半导体一脉相承，它的出现，为丰富地球资源、低成本、环保的光伏发电开辟了另一条道路。然而，由于Zn2+和Cu+在大小和价态上的相似性，CZTS存在阳离子反位缺陷。为了保持CZTS有益的光电子性能，同时改善反位缺陷，人们开始采用更大的阳离子(如Ba2+)取代Zn2+会使反位缺陷在能量上不利，Cu2BaSnS4薄膜器件就这样受到了广泛关注。
1.2研究目的
CZTSSe器件性能水平相对较低，部分原因在于Cu+/Zn2+/Sn4+离子大小相似，且四面体配位相似，使得存在反位无序以及作为复合中心的相应缺陷状态。随着Cu2ZnSn(S,Se)4材料在薄膜光伏技术方面取得了重要进展，Cu2BaSn(S,Se)4作为一种与之相近的材料被人提出，因其较低的成本，优异的光学和电学性能，以及无毒且地球储量丰富等优点。多个科研小组已经对这一材料进行了理论计算，并且报道了相关物理沉积和溶液方法制备这种材料的实验报告。本文将基于水合肼下，通过水热法制备这种材料，从而证明基于水合肼的方法制备Cu2BaSn(S,Se)4材料的可行性和其优势。
1.3制备方法
本文是基于水合肼下制备Cu2BaSn(S,Se)4材料，利用了水合肼的强还原性。水合肼，分子式为N2H4H2O，有淡氨味，纯品为透明无色的油状液体，在空气中可吸收CO2，产生烟雾，其具有强碱性和吸湿性。水合肼液体以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿。工业上一般应用40 % ~ 80 %含量的水合肼水溶液或肼的盐，水合肼及其衍生产物应用十分广泛，可用于医药产品、农化产品，水处理及摄像产品等方面，是一种有效的还原剂、抗氧剂。目前水合肼的工业生产方法主要是尿素法、酮连氮法、拉西法和过氧化氢法四种，在我国大部分是尿素法的工艺。
实验将采用水热法进行。水热和溶剂热合成化学是与溶液化学不同的，它研究物质在高温和密闭条件下或高压条件下溶液中的化学行为与规律的一种化学分支，简单来说，就是常温常压下较难进行的反应。水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，它与共沉淀法、溶胶凝胶法等其他一些湿化学方法的主要区别在于温度和压力，其最大的优点是一般不需要高温烧结便可得到结晶粉末，避免了微粒硬团聚形成的可能，也避免了研磨和此过程中可能掺入的杂质。水热法通常使用的温度在130℃~250℃之间，本次实验将在180℃的条件下进行，过程中可以通过调节反应条件来控制纳米微粒的晶体结构、晶粒纯度和材料的结晶形态，所得粉体材料的粒度范围通常为0.1微米至几微米，甚至可以达到几十纳米。水热法制得的粉体不仅粒度小纯度高且分布均匀，晶型好，利于环境净化。
图1 水热法的装置
2.薄膜太阳能电池研究现状
2.1 薄膜太阳能电池发展现状
2.1.1 铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池
图2.1 硅基薄膜太阳能电池
第一代为单晶硅薄膜电池，发展到第二代为多晶硅薄膜太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池等（图2.1所示）。学术产业界普遍认为进入到了第三代，也就是铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池，经过几十年的发展，其功率转换效率(PCE)已超过22%，它是一种CIS中掺入Ga的化合物薄膜太阳能电池，其具有较为敏感的元素配比，并且拥有复杂的多层结构。它因为具有适中的半导体材料禁带宽度，所以也有着很强的稳定性。CIGS的光吸收能力很强而且能源的回收周期短，光电转化效率是目前薄膜电池中最高的，接近于现在主流单晶硅薄膜太阳能电池的转化效率，但是它的成本只接近于其的三分之一，而且在其生产制作过程中几乎不会产生环境污染，非常符合当下国家发展要求，有着极为广阔市场前景，光伏建筑市场也将成为其主要市场。但其也存在许多限制发展的因素，最重要的一点就是铟、镓材料的稀缺。作为铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料生产的主要元素，其在地球上的含量并不是很高，而且其相对于传统材料来说比较昂贵，这一点非常不利于其接下来的制作生产及研究发展。在制造铜铟镓硒（CIGS)薄膜太阳能电池的生产过程中，它的材料需要高温下提炼，这样，制作所产生的高温能耗扩散很大，而且它制作工艺相对比较复杂，这些毫无疑问会提高生产成本，不利于推广大规模的生产。而且其缓冲层CdS（图2.2）中的Cd元素也属于有毒重金属元素，主流的高性能的CIGS制备都要求高真空条件下进行，过程中增加了一定的工艺难度。虽然CIGS光伏电池技术正在逐渐商业化，但是在大规模生产方面还存在一定阻碍。
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