高温烧结制备多孔niti合金的热动力学
本论文对Ni-Ti反应体系从热力学和动力学两个方面进行较为全面的研究，以Ni-Ti反应体系的反应热效应作为衡量指标，借助扫描电镜（SEM）和差热分析（DTA）研究Ni-Ti反应体系在不同加热速率时的显微组织和反应温度，并利用Kissinger方程对反应动力学参数进行计算，建立Ni-Ti反应体系动力学方程。结果表明：当加热速率为10°C /min、20°C /min时，Ni-Ti反应体系的峰顶反应温度分别为962.6°C和967.7°C；当升温速率升高到30-40°C /min时，体系的峰顶反应温度升高到972.5°C左右；同时Ni-Ti反应体系的化学反应强度随着升温速率的提高逐渐加强；Ni-Ti反应体系的活化能为1610.6kJ/mol，反应级数为1.09。
关键词 NiTi形状记忆合金，差热分析，热动力学
目 录
1 绪论 1
1.1 多孔NiTi合金的性能与应用 1
1.1.1 形状记忆效应与超弹性 1
1.1.2 耐蚀性与生物相容性 3
1.1.3 生物力学性能 3
1.1.4 医学上的应用 4
1.2 多孔NiTi合金的制备方法 4
1.2.1 自蔓延高温合成法 4
1.2.2 元素粉末混合烧结法 5
1.2.3 预合金粉末烧结法 6
1.2.4 热等静压烧结法 6
1.3 热动力学研究 6
1.4 课题的研究内容、目的及意义 8
2 试验方法和内容 8
2.1 试验原料 8
2.2 试验仪器和设备 9
2.3 试样制 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
备与表征 11
2.3.1 差热(DTA)分析 12
2.3.2 显微组织观察 12
3 试验结果与分析 12
3.1 Ni-Ti反应体系的的DTA分析 12
3.2 反应产物的形貌 16
3.3 反应动力学参数的确定 17
结 论 19
致 谢 20
参 考 文 献 21
1 绪论
1.1 多孔NiTi合金的性能与应用
1.1.1 形状记忆效应与超弹性
作为一种智能材料，NiTi合金以其独特的形状记忆效应(Shape Memory Effect，简称SME)和超弹性(Super-elasticity，简称SE)，在医用材料方面应用广泛。NiTi合金是一种金属间化合物，具有相近的原子比，在不同温度下，NiTi合金具有不同的晶体结构。研究表明，当环境温度变化时，NiTi合金将会呈现3种不同的相[1]，即高温B2 相、中温R相和低温马氏体(M)相。通常把马氏体相变中上述的高温B2相或奥氏体(A)相叫做母相，点阵常数a=0.13015 nm，如图1-1(a)所示。低温马氏体相是一种低对称性的单斜晶体结构[2] ，晶格常数为a=0. 12889nm，b=0. 14622 nm，β= 96. 80°，如图1-1(b)所示。研究表明，马氏体随着温度的变化是由于母相的一个{110}面随着温度发生了变化，而在相变区域内NiTi合金展现出的独特的形状记忆效应和超弹性，正是因为NiTi合金中的马氏体可以在低温相和高温相之间相互转变。
NiTi合金的形状记忆效应是把拥有一定特定形状的NiTi合金冷却到马氏体相变完成温度(Mf)以下，对NiTi合金施加一定的应力，使其产生塑性变形，当NiTi合金温度恢复到奥氏体转变完成温度(Af)以上时，NiTi合金的形状将会恢复到最初的形状。具有形状记忆效应的相是NiTi相，熔点是1310°C，如NiTi形状记忆合金的相图1-2所示。
超弹性是NiTi合金另一个重要的力学性能。当外加应力作用在NiTi合金时，母相受到诱发发生了相变，形成M，当应力消失后，发生逆M相变，应变恢复，称为超弹性。若有部分应变回复，则称为伪弹性(Pseudo-elasticity)。NiTi形状记忆合金的回复应变值一般可达到6%～8%，远优于普通材料的弹性应变量(0 .5 %)。利用NiTi形状记忆合金的超弹性，可制作移动通讯设备信号天线、眼镜架、土木工程耗能减震结构等[4]。
多孔NiTi合金的形状记忆效应和超弹性也来源于热弹性马氏体相变。由于多孔结构的存在，当形状变化时，多孔NiTi合金的变形是不均匀的，应力会在局部一些区域发生集中，或者说，尽管当受到很小载荷的作用，整体的变形还没有超过NiTi合金可回复形变的极限，但是局部的应变已经超出，这时的变形即使加热到M相变温度以上也无法完全恢复，因此多孔NiTi合金的形变回复率小于致密的NiTi合金 [5]。另外，致密NiTi合金在变形过程中应当遵循体积不变的原理，但多孔NiTi合金在压缩或拉伸的变形过程中体积会发生改变，在压缩过程中由于孔隙收缩，体积缩少。但是孔隙在形状记忆恢复过程中又有不同程度的恢复长大，并有恢复其到压缩前的孔隙大小的趋势。因此多孔NiTi合金的体积也随之恢复，从而产生独特的“体积记忆效应”。但是，目前制备出的多孔NiTi合金的力学性能不及致密NiTi合金。前者的超弹性与致密NiTi合金相比，相差甚远。
1.1.2 耐蚀性与生物相容性
对于生物医用金属材料来说，耐蚀性是材料作为植入体成败的关键。大量研究表明，在一些模拟人体内部的环境中，例如生理盐水、人工模拟体液等，NiTi合金表现出了良好的生理耐蚀性。通常对多孔NiTi合金的耐蚀性能采用电化学方法进行测试，多孔NiTi合金由于其独特的多孔结构而使其腐蚀行为与致密NiTi合金相比有很大的区别。多孔结构很容易产生局部腐蚀，而且由于孔隙的存在，金属的表面积增加，也会加剧腐蚀。孔隙内部有可能存在介质的滞留，造成缝隙腐蚀[6]。
对人体无毒、无刺激、无致癌作用是生物医用材料对生物相容性的首要要求。生物相容性好的材料，在体内不会被排斥，并且植入体不会引起周围组织产生局部或全身反应。植入物的生物相容性包括组织相容性和血液相容性，现有的动物体内组织相容性实验、试管内细胞毒性试验都表明NiTi合金的生物相容性可媲美传统的多孔不锈钢和钛、钴植入材料。因此NiTi合金在医学领域的应用是作为异物器械植入人体，其密度比不锈钢小，与骨组织相近，比较适合于硬组织修复，弹性模量只是普通不锈钢的1/4，与人骨较为接近，可降低应力遮挡作用，避免骨质疏松，无磁性，可进行核磁共振成像造影， 植入人体后不会受外来磁场的影响[7]。
尽管多孔NiTi合金生物相容性的研究起步较晚，但大量的研究证实了多孔NiTi合金具有优秀的的生物相容性。而且作为植入物，多孔NiTi合金独特的孔隙结构还保证了新骨组织的长入和体液的传输，使植入物与人体骨组织的结合更加牢固可靠，有望用于硬组织替代材料和外科植入材料[8]。
目前，制备常规多孔金属和合金的方法主要有：熔体铸造法、金属沉积法和粉末冶金法。目前比较可行的工艺是粉末冶金法，粉末冶金法就是用金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)作原料经成型和烧结，制造金属材料及各种类型材料的方法。制备多孔NiTi合金时，一般用Ni粉、Ti粉或NiTi预合金粉进行粉末冶金烧结，粉末冶金法制备的多孔NiTi合金具有优良的生物相容性以及生物力学性能，而且形成的孔隙保证了新骨组织的长入，也使体液易于传输，使植入物与骨组织的结合更加牢固。常用的方法有自蔓延高温合成法、元素粉末混合烧结法、预合金粉末烧结法、热等静压烧结法。这些工艺方法均可获得不同孔隙率、不同孔径的多孔NiTi合金[11]。
1 绪论 1
1.1 多孔NiTi合金的性能与应用 1
1.1.1 形状记忆效应与超弹性 1
1.1.2 耐蚀性与生物相容性 3
1.1.3 生物力学性能 3
1.1.4 医学上的应用 4
1.2 多孔NiTi合金的制备方法 4
1.2.1 自蔓延高温合成法 4
1.2.2 元素粉末混合烧结法 5
1.2.3 预合金粉末烧结法 6
1.2.4 热等静压烧结法 6
1.3 热动力学研究 6
1.4 课题的研究内容、目的及意义 8
2 试验方法和内容 8
2.1 试验原料 8
2.2 试验仪器和设备 9
2.3 试样制 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
备与表征 11
2.3.1 差热(DTA)分析 12
2.3.2 显微组织观察 12
3 试验结果与分析 12
3.1 Ni-Ti反应体系的的DTA分析 12
3.2 反应产物的形貌 16
3.3 反应动力学参数的确定 17
结 论 19
致 谢 20
参 考 文 献 21
1 绪论
1.1 多孔NiTi合金的性能与应用
1.1.1 形状记忆效应与超弹性
作为一种智能材料，NiTi合金以其独特的形状记忆效应(Shape Memory Effect，简称SME)和超弹性(Super-elasticity，简称SE)，在医用材料方面应用广泛。NiTi合金是一种金属间化合物，具有相近的原子比，在不同温度下，NiTi合金具有不同的晶体结构。研究表明，当环境温度变化时，NiTi合金将会呈现3种不同的相[1]，即高温B2 相、中温R相和低温马氏体(M)相。通常把马氏体相变中上述的高温B2相或奥氏体(A)相叫做母相，点阵常数a=0.13015 nm，如图1-1(a)所示。低温马氏体相是一种低对称性的单斜晶体结构[2] ，晶格常数为a=0. 12889nm，b=0. 14622 nm，β= 96. 80°，如图1-1(b)所示。研究表明，马氏体随着温度的变化是由于母相的一个{110}面随着温度发生了变化，而在相变区域内NiTi合金展现出的独特的形状记忆效应和超弹性，正是因为NiTi合金中的马氏体可以在低温相和高温相之间相互转变。
NiTi合金的形状记忆效应是把拥有一定特定形状的NiTi合金冷却到马氏体相变完成温度(Mf)以下，对NiTi合金施加一定的应力，使其产生塑性变形，当NiTi合金温度恢复到奥氏体转变完成温度(Af)以上时，NiTi合金的形状将会恢复到最初的形状。具有形状记忆效应的相是NiTi相，熔点是1310°C，如NiTi形状记忆合金的相图1-2所示。
超弹性是NiTi合金另一个重要的力学性能。当外加应力作用在NiTi合金时，母相受到诱发发生了相变，形成M，当应力消失后，发生逆M相变，应变恢复，称为超弹性。若有部分应变回复，则称为伪弹性(Pseudo-elasticity)。NiTi形状记忆合金的回复应变值一般可达到6%～8%，远优于普通材料的弹性应变量(0 .5 %)。利用NiTi形状记忆合金的超弹性，可制作移动通讯设备信号天线、眼镜架、土木工程耗能减震结构等[4]。
多孔NiTi合金的形状记忆效应和超弹性也来源于热弹性马氏体相变。由于多孔结构的存在，当形状变化时，多孔NiTi合金的变形是不均匀的，应力会在局部一些区域发生集中，或者说，尽管当受到很小载荷的作用，整体的变形还没有超过NiTi合金可回复形变的极限，但是局部的应变已经超出，这时的变形即使加热到M相变温度以上也无法完全恢复，因此多孔NiTi合金的形变回复率小于致密的NiTi合金 [5]。另外，致密NiTi合金在变形过程中应当遵循体积不变的原理，但多孔NiTi合金在压缩或拉伸的变形过程中体积会发生改变，在压缩过程中由于孔隙收缩，体积缩少。但是孔隙在形状记忆恢复过程中又有不同程度的恢复长大，并有恢复其到压缩前的孔隙大小的趋势。因此多孔NiTi合金的体积也随之恢复，从而产生独特的“体积记忆效应”。但是，目前制备出的多孔NiTi合金的力学性能不及致密NiTi合金。前者的超弹性与致密NiTi合金相比，相差甚远。
1.1.2 耐蚀性与生物相容性
对于生物医用金属材料来说，耐蚀性是材料作为植入体成败的关键。大量研究表明，在一些模拟人体内部的环境中，例如生理盐水、人工模拟体液等，NiTi合金表现出了良好的生理耐蚀性。通常对多孔NiTi合金的耐蚀性能采用电化学方法进行测试，多孔NiTi合金由于其独特的多孔结构而使其腐蚀行为与致密NiTi合金相比有很大的区别。多孔结构很容易产生局部腐蚀，而且由于孔隙的存在，金属的表面积增加，也会加剧腐蚀。孔隙内部有可能存在介质的滞留，造成缝隙腐蚀[6]。
对人体无毒、无刺激、无致癌作用是生物医用材料对生物相容性的首要要求。生物相容性好的材料，在体内不会被排斥，并且植入体不会引起周围组织产生局部或全身反应。植入物的生物相容性包括组织相容性和血液相容性，现有的动物体内组织相容性实验、试管内细胞毒性试验都表明NiTi合金的生物相容性可媲美传统的多孔不锈钢和钛、钴植入材料。因此NiTi合金在医学领域的应用是作为异物器械植入人体，其密度比不锈钢小，与骨组织相近，比较适合于硬组织修复，弹性模量只是普通不锈钢的1/4，与人骨较为接近，可降低应力遮挡作用，避免骨质疏松，无磁性，可进行核磁共振成像造影， 植入人体后不会受外来磁场的影响[7]。
尽管多孔NiTi合金生物相容性的研究起步较晚，但大量的研究证实了多孔NiTi合金具有优秀的的生物相容性。而且作为植入物，多孔NiTi合金独特的孔隙结构还保证了新骨组织的长入和体液的传输，使植入物与人体骨组织的结合更加牢固可靠，有望用于硬组织替代材料和外科植入材料[8]。
目前，制备常规多孔金属和合金的方法主要有：熔体铸造法、金属沉积法和粉末冶金法。目前比较可行的工艺是粉末冶金法，粉末冶金法就是用金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)作原料经成型和烧结，制造金属材料及各种类型材料的方法。制备多孔NiTi合金时，一般用Ni粉、Ti粉或NiTi预合金粉进行粉末冶金烧结，粉末冶金法制备的多孔NiTi合金具有优良的生物相容性以及生物力学性能，而且形成的孔隙保证了新骨组织的长入，也使体液易于传输，使植入物与骨组织的结合更加牢固。常用的方法有自蔓延高温合成法、元素粉末混合烧结法、预合金粉末烧结法、热等静压烧结法。这些工艺方法均可获得不同孔隙率、不同孔径的多孔NiTi合金[11]。
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