考虑自发热及寿命的锂离子电池分析模型研究
锂离子电池是一种采用夹层锂化合物作为阴极阳极材料的可循环充电电池。它具有比能量高、容量大、低污染等优点。随着石油紧缺与环境问题日益严峻，锂离子电池被广泛应用于交通系统、工业车辆、发电厂等场所。然而，对于锂电池自发热及循环寿命等方面的研究仍相对较少。本文借助抽象模型，建立考虑自发热及寿命因素的锂离子电池分析模型，找到环境温度、充放电电流、充电状态、循环次数等模型参数对锂离子电池工作状态及寿命的影响。 本文主要的任务是建立一种考虑自发热并具有高精度，结构简单的锂离子电池研究模型，通过分别测量不同充电状态、工作温度、充放电进程时的模型参数，推导出适用于不同类型锂电池的复杂非线性参数模型。在研究电池劣化加速方面，考虑不同温度和充放电电流值对系统的影响，建立一种能有效预测工作温度和充放电电流对电池寿命及工作表现的锂离子电池研究模型。关键词：锂离子电池 模型 自发热 寿命 目录
第一章 绪论 1
1.1 锂电池及模型分析方法简介 1
1.1.1 锂电池简介 1
1.1.2 锂电池分析模型简介 2
1.2 国内外研究现状 3
1.3 研究任务及目的 4
1.3.1 研究任务 4
1.3.2 研究目的 4
1.4 研究方案 5
1.4.1 通用分析模型的确立 5
1.4.2 模型的建立与验证 5
1.5 本章总结 6
第二章 锂电池研究模型的建立 7
2.1 锂电池自发热及寿命退化现象 7
2.1.1 自发热现象概述 7
2.1.2 电池寿命退化现象概述 7
2.2 建立考虑自发热的分析模型 8
2.2.1 模型概述 8
2.2.2 模型分析 8
2.2.3 模型公式推导 10
2.2.4 模型参数分类及分析 11
2.3 建立考虑寿命的分析模型 13
2.3.1 锂电池寿命退化现象概述 13
2.3.2 模型公式推导 14
2.3.3 模型简化 15
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模型 8
2.2.1 模型概述 8
2.2.2 模型分析 8
2.2.3 模型公式推导 10
2.2.4 模型参数分类及分析 11
2.3 建立考虑寿命的分析模型 13
2.3.1 锂电池寿命退化现象概述 13
2.3.2 模型公式推导 14
2.3.3 模型简化 15
2.4 本章小结 19
第三章 考虑自发热分析模型的验证 20
3.1 实验仪器 20
3.2 实验方法 21
3.3 锰酸锂电池模型的实验结果与验证 22
3.3.1 等温条件下的模型验证 22
3.3.2 室温下的模型验证 24
3.3.3 0℃时的模型验证 25
3.4 磷酸锂铁电池模型的实验结果与验证 26
3.5 本章小结 29
第四章 考虑寿命分析模型的验证 31
4.1 实验方法 31
4.2 容量衰减模型的验证 32
4.3 欧姆电阻模型的验证 33
4.4 本章小结 35
总结 36
致谢 37
参 考 文 献 38
第一章 绪论
1.1 锂电池及模型分析方法简介
1.1.1 锂电池简介
锂电池是一类使用非水电解质溶液做电解液、由含有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的材料作为负极的电池。锂离子电池在被发明后长期没有得到广泛的应用，因为锂金属的外层电子数为1，极易被氧化，导致锂金属的加工、保存、应用对外界条件要求非常高。20世纪后期发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源，锂离子蓄电池作为一种可循环利用的能源日益受到关注，这也推动锂电池技术渐渐发展成为研究热点。
锂电池由两大种类：锂金属电池和锂离子电池构成。本文主要的研究对象为锂离子电池。锂离子电池不含有金属单质态的锂，并且可以多次充放电，循环使用。商用锂离子电池具有高的比能量和能量密度，并具有重量敏感性和体积敏感性的特性，因而在现代电池领域中有着绝对的优势。同时锂离子电池的自放电率低，循环寿命长和温度操作范围广使得它们大规模应用与各种各样的场合。目前在市场上可从各种制造商手中购得各种尺寸和形状的锂离子电池，每个小单元格结构通常可产生2.5V到4.2V的电压，大约为镍铬或镍氢电池的三倍，因此锂离子电池只需要较少的单元结构即可使自身达到给定电压[1]。最近几年锂离子电池由于其输入/输出功率高、能量密度高以及容量大[2]使得其在电动车（EV），混合动力电动汽车（HEV），插电式混合动力汽车（PHEV）以及航空航天等领域得到了广泛使用，并越来越受人们关注。
锂电池的大致发展历程为：二十世纪七十年代埃克森研制出一种使用金属锂作为负极材料，硫化钛作为正极的锂离子电池，标志着现代第一枚电池的诞生；1982年R.R.Agarwal和J.R.Selman偶然发现锂离子嵌入石墨后性质大变的特性，之后试验使用锂离子嵌入石墨制作电池负极[3]。同年贝尔实验室成功制造出具有实际使用功能的锂离子石墨电极；1983年M.Thackeray等科学家发现锰尖晶石具有许多钴酸锂无法比拟的优质特性，是优良的正极材料，即使出现短路、过充电等意外情况，也能够避免了出现安全事故，是潜在的优良正极材料；1989年，J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极在放电时可以产生更高的电压，第二年索尼公司发布首个商用锂离子电池产品，立刻在全世界掀起电子产品革命；1996年Padhi和Goodenough利用磷酸盐具有橄榄石结构的性质，创造性地使用磷酸盐做正极，研制出可重复充电的第五代产品锂金属电池，其安全性、比容量、自放电率和性价比均优于锂离子电池。
然而锂离子电池在电动车，混合动力电动汽车，插电式混合动力汽车领域的大规模商业化应用一直受到电池成本高，安全问题突出，有限的使用寿命和低温下表现不佳（如低于0℃)[4]的限制。目前对于大功率锂离子电池的研究正在试图克服这些限制。
1.1.2 锂电池分析模型简介
建模是研究克服大功率锂离子电池限制过程中较为常用的方法。考虑自发热及寿命的电源管理系统用锂离子电池分析模型主要分为经验模型、数值模型和抽象模型。
经验模型在电池模型的研究中是最简单的一类。尽管经验模型十分简单，计算简便，但它的精度较低且应用面较窄。常用的经验模型包括Peukert定律模型[5]，电池效率模型和Weibull拟合模型[6]。电池效率模型有助于预测电池实际电容量与理论电容量的比例，从而解释频率关系，处理可变负载，最大化电池系统寿命，也可应用于嵌入式实时调度系统；Weibull模型以三系数表示模拟电压，可以用于电池寿命的预测，在讨论不同放电状态的能耗作用时也适用。
数值模型是分析模型中目前应用最广泛的一种，其大规模应用于锂离子电池的研制领域。数值模拟模型通常以耦合偏微分方程形式来描述固体和电解质溶液中的物相和电荷变化。数值模拟模型通常用于探索不同负载条件对于电池性能和参数分布的影响，进而评估不同电池以及电池组的设计方案。数值模拟模型是锂离子电池设计和模型优化领域最精确的一类，可以阐述详尽的电池和电池组内部的物理化学特性，
第一章 绪论 1
1.1 锂电池及模型分析方法简介 1
1.1.1 锂电池简介 1
1.1.2 锂电池分析模型简介 2
1.2 国内外研究现状 3
1.3 研究任务及目的 4
1.3.1 研究任务 4
1.3.2 研究目的 4
1.4 研究方案 5
1.4.1 通用分析模型的确立 5
1.4.2 模型的建立与验证 5
1.5 本章总结 6
第二章 锂电池研究模型的建立 7
2.1 锂电池自发热及寿命退化现象 7
2.1.1 自发热现象概述 7
2.1.2 电池寿命退化现象概述 7
2.2 建立考虑自发热的分析模型 8
2.2.1 模型概述 8
2.2.2 模型分析 8
2.2.3 模型公式推导 10
2.2.4 模型参数分类及分析 11
2.3 建立考虑寿命的分析模型 13
2.3.1 锂电池寿命退化现象概述 13
2.3.2 模型公式推导 14
2.3.3 模型简化 15
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模型 8
2.2.1 模型概述 8
2.2.2 模型分析 8
2.2.3 模型公式推导 10
2.2.4 模型参数分类及分析 11
2.3 建立考虑寿命的分析模型 13
2.3.1 锂电池寿命退化现象概述 13
2.3.2 模型公式推导 14
2.3.3 模型简化 15
2.4 本章小结 19
第三章 考虑自发热分析模型的验证 20
3.1 实验仪器 20
3.2 实验方法 21
3.3 锰酸锂电池模型的实验结果与验证 22
3.3.1 等温条件下的模型验证 22
3.3.2 室温下的模型验证 24
3.3.3 0℃时的模型验证 25
3.4 磷酸锂铁电池模型的实验结果与验证 26
3.5 本章小结 29
第四章 考虑寿命分析模型的验证 31
4.1 实验方法 31
4.2 容量衰减模型的验证 32
4.3 欧姆电阻模型的验证 33
4.4 本章小结 35
总结 36
致谢 37
参 考 文 献 38
第一章 绪论
1.1 锂电池及模型分析方法简介
1.1.1 锂电池简介
锂电池是一类使用非水电解质溶液做电解液、由含有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的材料作为负极的电池。锂离子电池在被发明后长期没有得到广泛的应用，因为锂金属的外层电子数为1，极易被氧化，导致锂金属的加工、保存、应用对外界条件要求非常高。20世纪后期发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源，锂离子蓄电池作为一种可循环利用的能源日益受到关注，这也推动锂电池技术渐渐发展成为研究热点。
锂电池由两大种类：锂金属电池和锂离子电池构成。本文主要的研究对象为锂离子电池。锂离子电池不含有金属单质态的锂，并且可以多次充放电，循环使用。商用锂离子电池具有高的比能量和能量密度，并具有重量敏感性和体积敏感性的特性，因而在现代电池领域中有着绝对的优势。同时锂离子电池的自放电率低，循环寿命长和温度操作范围广使得它们大规模应用与各种各样的场合。目前在市场上可从各种制造商手中购得各种尺寸和形状的锂离子电池，每个小单元格结构通常可产生2.5V到4.2V的电压，大约为镍铬或镍氢电池的三倍，因此锂离子电池只需要较少的单元结构即可使自身达到给定电压[1]。最近几年锂离子电池由于其输入/输出功率高、能量密度高以及容量大[2]使得其在电动车（EV），混合动力电动汽车（HEV），插电式混合动力汽车（PHEV）以及航空航天等领域得到了广泛使用，并越来越受人们关注。
锂电池的大致发展历程为：二十世纪七十年代埃克森研制出一种使用金属锂作为负极材料，硫化钛作为正极的锂离子电池，标志着现代第一枚电池的诞生；1982年R.R.Agarwal和J.R.Selman偶然发现锂离子嵌入石墨后性质大变的特性，之后试验使用锂离子嵌入石墨制作电池负极[3]。同年贝尔实验室成功制造出具有实际使用功能的锂离子石墨电极；1983年M.Thackeray等科学家发现锰尖晶石具有许多钴酸锂无法比拟的优质特性，是优良的正极材料，即使出现短路、过充电等意外情况，也能够避免了出现安全事故，是潜在的优良正极材料；1989年，J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极在放电时可以产生更高的电压，第二年索尼公司发布首个商用锂离子电池产品，立刻在全世界掀起电子产品革命；1996年Padhi和Goodenough利用磷酸盐具有橄榄石结构的性质，创造性地使用磷酸盐做正极，研制出可重复充电的第五代产品锂金属电池，其安全性、比容量、自放电率和性价比均优于锂离子电池。
然而锂离子电池在电动车，混合动力电动汽车，插电式混合动力汽车领域的大规模商业化应用一直受到电池成本高，安全问题突出，有限的使用寿命和低温下表现不佳（如低于0℃)[4]的限制。目前对于大功率锂离子电池的研究正在试图克服这些限制。
1.1.2 锂电池分析模型简介
建模是研究克服大功率锂离子电池限制过程中较为常用的方法。考虑自发热及寿命的电源管理系统用锂离子电池分析模型主要分为经验模型、数值模型和抽象模型。
经验模型在电池模型的研究中是最简单的一类。尽管经验模型十分简单，计算简便，但它的精度较低且应用面较窄。常用的经验模型包括Peukert定律模型[5]，电池效率模型和Weibull拟合模型[6]。电池效率模型有助于预测电池实际电容量与理论电容量的比例，从而解释频率关系，处理可变负载，最大化电池系统寿命，也可应用于嵌入式实时调度系统；Weibull模型以三系数表示模拟电压，可以用于电池寿命的预测，在讨论不同放电状态的能耗作用时也适用。
数值模型是分析模型中目前应用最广泛的一种，其大规模应用于锂离子电池的研制领域。数值模拟模型通常以耦合偏微分方程形式来描述固体和电解质溶液中的物相和电荷变化。数值模拟模型通常用于探索不同负载条件对于电池性能和参数分布的影响，进而评估不同电池以及电池组的设计方案。数值模拟模型是锂离子电池设计和模型优化领域最精确的一类，可以阐述详尽的电池和电池组内部的物理化学特性，
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