az31镁合金无铬化学转化膜工艺及控制
摘 要摘 要镁及镁合金具有许多独特的性能，但其极低的标准电极电位严重制约了镁合金的使用。AZ31作为使用最广泛的变形镁合金，研究其表面防腐技术具有重要意义。化学转化法由于成本低廉、工艺简单、与涂漆层的结合强度好等优点被广泛看好。传统的铬酸盐转化膜性能虽好，但其处理液中含有剧毒且不环保的六价铬而被限制使用，因此镁合金无铬转化处理技术早具有巨大的应用价值。本文研究了AZ31镁合金酸盐化学转化法从预处理到转化处理工艺，分析了转化液的组成成分对转化膜的影响并确定最优基础转化液配方为：锡酸钠50g/L，焦磷酸钠35g/L，乙酸钠10g/L，氢氧化钠15g/L，处理工艺为：恒温80℃，60min，pH值控制在11.5左右。本文创新性地研究了氟化氢铵对AZ31锡酸盐转化处理的影响，通过SEM、EDS、电化学测试等一系列检测分析发现，在基础成膜液中加入20g/L氟化氢铵可以大幅度提高转化膜的致密性、耐蚀性、厚度等性能。本文还通过EDTA络合滴定法准确测定处理液处理前后中锡离子的含量，并提出处理液补充方案即针对一片规格为30x20x2mm的AZ31镁合金试样，在每次转化周期过后需要在添加18.6g/L的锡酸钠。这项研究得出的AZ31镁合金锡酸盐优化处理工艺及处理液补充方案，对其实际工业应用具有指导意义。关键词：AZ31镁合金；无铬化学转化；预处理；锡酸盐化学转化；氟化氢铵目录
第一章 绪论 1
1.1 镁及镁合金 1
1.1.1镁及镁合金的基本性质 1
1.1.2 AZ31镁合金的基本性质 2
1.2 镁合金的应用及存在问题 3
1.3 镁及镁合金的腐蚀 4
1.3.1 镁及镁合金的腐蚀特性 4
1.3.2 镁合金腐蚀的影响因素 5
1.3.3 镁及镁合金的防护 7
1.4 镁合金的化学转化 8
1.4.1 锡酸盐化学转化 8
1.4.2 其他化学转化法 9
1.4.3 前景与展望 10
1.5 研究目的、意义和主要内容 10
1.5.1 目的和意义 10
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因素 5
1.3.3 镁及镁合金的防护 7
1.4 镁合金的化学转化 8
1.4.1 锡酸盐化学转化 8
1.4.2 其他化学转化法 9
1.4.3 前景与展望 10
1.5 研究目的、意义和主要内容 10
1.5.1 目的和意义 10
1.5.2研究的主要内容 11
第二章 实验部分 12
2.1实验材料及所需主要药品、仪器 12
2.2 实验研究方法 13
2.2.1 预处理 13
2.2.2 转化处理 16
2.2.3 优化转化工艺 17
2.2.4 锡离子EDTA络合滴定 17
2.2.5 检测方法 17
第三章 实验结果及分析 20
3.1 正交实验结果分析 20
3.2 表面形貌分析 21
3.3 膜层元素分析 23
3.4 膜层耐蚀性能分析 24
3.5 转化膜结合力、孔隙率、电阻率测试结果 26
3.6 锡离子EDTA络合滴定结果 27
结 论 29
致 谢 30
参 考 文 献 31
第一章 绪论
进入21世纪以来，人类可持续发展进程中面临的两个最重要的问题就是环境污染和资源消耗。镁及镁合金由于其相比于其他金属具有较好的力学性能和优异的屏蔽电磁干扰等性能，使镁合金在轻量级工程中得到很好的应用，例如在汽车、航空/航天和电子等领域己成为重要材料。但化学性质十分活泼的镁及镁合金的耐腐蚀性很差；并且，镁合金的表面具有疏松多孔的氧化膜，对基体保护能力差，在大多数的腐蚀环境并不能起到防护作用。因此，迄今为止，镁的应用范围任然没有充分打开。镁合金想要大规模应用于工业领域，必须开发出适用于复杂环境的合金，或者在镁合金表面进行恰当的表面处理工艺，还要采取一定的防护措施对镁合金的关键部分进行足够的保护。在追求节能、环保的大环境下，人们越来越重视镁合金的腐蚀与防护问题。
1.1 镁及镁合金
1.1.1镁及镁合金的基本性质
镁是地球上储量丰富的元素，仅次于钾（第七位）。镁的原子序数12，相对原子质量24.305，位于周期表中第3周期2族，电子结构为1S22S22P63S2。在晶体学上，镁具有密排六方结构，在25℃时晶胞的轴比为c/a=1.6237这也决定了镁不太理想的力学性能[]。
表11 室温下纯美的机械性能
加工状态
抗拉强度
屈服强度
弹性模量
伸长率
断面收缩率
硬度
（MPa）
（MPa）
（GPa）
（%）
（%）
（HBS）
铸态
11.5
2.5
45
8
9
30
变形态
20
9.0
45
11.5
12.5
36
纯镁呈银白色，其屈服强度很低，在轧制退火后，其强度σb=18kg/mm2，延展率δ=5%，硬度为30kgf/mm2（0.03MPa），弹性模量为44GPa（动态）和45GPa（静态），泊松比为0.35。但它的综合比刚度与比强度来看，镁比钢和铝都要好。在工程中应用的结构材料中，金属镁及其合金是到目前为止的最轻的。其比重是1.738g/cm3， 比铝合金轻36%，比锌合金轻73%，仅钢的1/4左右。室温下纯镁的力学性能如表11[1]所示。
镁合金化主要的加工工艺是加入合金元素与Mg形成固溶体，或是将一定数量的过剩强化相加入到固溶体中来强化合金。镁合金的种类较多，从成分上可以分为含锆和不含锆镁合金两大类。镁制品的性能可以通过合金化得到提升，还可以通过热处理的方法来提高性能。一般运用的热处理方法有均匀化固溶淬火、人工时效处理、退火再结晶和加工硬化等等。在铸造过程使用快速凝固技术也可使晶粒细化从而优化镁合金的性能。
镁合金的强度一般高于25kgf/mm2(25kPa)，硬度HB高于50kgf/mm2(50kPa)，重量却只占到铝的25%左右。镁合金具有许多特殊的性能，如可回收生产、毒性极低、工艺性能良好等，但高的自腐蚀速率是镁及镁合金最大的缺点，也是制约镁合金在各领域广泛应用最大的影响因素。
1.1.2 AZ31镁合金的基本性质
按化学成分，AZ31镁合金属于Mg Al Zn三元系。在镁合金中最常见的元素就是Al元素，它通过固溶强化和在镁的晶粒间形成沉淀析出相，从而提高强度和耐蚀性，降低合金的塑性。Zn在Mg中本身会表现出固溶强化的作用；同时少量Zn元素的添加还可以增加Al元素在Mg合金中的固溶度，从而提高Al的固溶强化作用。
AZ31合金具有良好的强度
第一章 绪论 1
1.1 镁及镁合金 1
1.1.1镁及镁合金的基本性质 1
1.1.2 AZ31镁合金的基本性质 2
1.2 镁合金的应用及存在问题 3
1.3 镁及镁合金的腐蚀 4
1.3.1 镁及镁合金的腐蚀特性 4
1.3.2 镁合金腐蚀的影响因素 5
1.3.3 镁及镁合金的防护 7
1.4 镁合金的化学转化 8
1.4.1 锡酸盐化学转化 8
1.4.2 其他化学转化法 9
1.4.3 前景与展望 10
1.5 研究目的、意义和主要内容 10
1.5.1 目的和意义 10
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
因素 5
1.3.3 镁及镁合金的防护 7
1.4 镁合金的化学转化 8
1.4.1 锡酸盐化学转化 8
1.4.2 其他化学转化法 9
1.4.3 前景与展望 10
1.5 研究目的、意义和主要内容 10
1.5.1 目的和意义 10
1.5.2研究的主要内容 11
第二章 实验部分 12
2.1实验材料及所需主要药品、仪器 12
2.2 实验研究方法 13
2.2.1 预处理 13
2.2.2 转化处理 16
2.2.3 优化转化工艺 17
2.2.4 锡离子EDTA络合滴定 17
2.2.5 检测方法 17
第三章 实验结果及分析 20
3.1 正交实验结果分析 20
3.2 表面形貌分析 21
3.3 膜层元素分析 23
3.4 膜层耐蚀性能分析 24
3.5 转化膜结合力、孔隙率、电阻率测试结果 26
3.6 锡离子EDTA络合滴定结果 27
结 论 29
致 谢 30
参 考 文 献 31
第一章 绪论
进入21世纪以来，人类可持续发展进程中面临的两个最重要的问题就是环境污染和资源消耗。镁及镁合金由于其相比于其他金属具有较好的力学性能和优异的屏蔽电磁干扰等性能，使镁合金在轻量级工程中得到很好的应用，例如在汽车、航空/航天和电子等领域己成为重要材料。但化学性质十分活泼的镁及镁合金的耐腐蚀性很差；并且，镁合金的表面具有疏松多孔的氧化膜，对基体保护能力差，在大多数的腐蚀环境并不能起到防护作用。因此，迄今为止，镁的应用范围任然没有充分打开。镁合金想要大规模应用于工业领域，必须开发出适用于复杂环境的合金，或者在镁合金表面进行恰当的表面处理工艺，还要采取一定的防护措施对镁合金的关键部分进行足够的保护。在追求节能、环保的大环境下，人们越来越重视镁合金的腐蚀与防护问题。
1.1 镁及镁合金
1.1.1镁及镁合金的基本性质
镁是地球上储量丰富的元素，仅次于钾（第七位）。镁的原子序数12，相对原子质量24.305，位于周期表中第3周期2族，电子结构为1S22S22P63S2。在晶体学上，镁具有密排六方结构，在25℃时晶胞的轴比为c/a=1.6237这也决定了镁不太理想的力学性能[]。
表11 室温下纯美的机械性能
加工状态
抗拉强度
屈服强度
弹性模量
伸长率
断面收缩率
硬度
（MPa）
（MPa）
（GPa）
（%）
（%）
（HBS）
铸态
11.5
2.5
45
8
9
30
变形态
20
9.0
45
11.5
12.5
36
纯镁呈银白色，其屈服强度很低，在轧制退火后，其强度σb=18kg/mm2，延展率δ=5%，硬度为30kgf/mm2（0.03MPa），弹性模量为44GPa（动态）和45GPa（静态），泊松比为0.35。但它的综合比刚度与比强度来看，镁比钢和铝都要好。在工程中应用的结构材料中，金属镁及其合金是到目前为止的最轻的。其比重是1.738g/cm3， 比铝合金轻36%，比锌合金轻73%，仅钢的1/4左右。室温下纯镁的力学性能如表11[1]所示。
镁合金化主要的加工工艺是加入合金元素与Mg形成固溶体，或是将一定数量的过剩强化相加入到固溶体中来强化合金。镁合金的种类较多，从成分上可以分为含锆和不含锆镁合金两大类。镁制品的性能可以通过合金化得到提升，还可以通过热处理的方法来提高性能。一般运用的热处理方法有均匀化固溶淬火、人工时效处理、退火再结晶和加工硬化等等。在铸造过程使用快速凝固技术也可使晶粒细化从而优化镁合金的性能。
镁合金的强度一般高于25kgf/mm2(25kPa)，硬度HB高于50kgf/mm2(50kPa)，重量却只占到铝的25%左右。镁合金具有许多特殊的性能，如可回收生产、毒性极低、工艺性能良好等，但高的自腐蚀速率是镁及镁合金最大的缺点，也是制约镁合金在各领域广泛应用最大的影响因素。
1.1.2 AZ31镁合金的基本性质
按化学成分，AZ31镁合金属于Mg Al Zn三元系。在镁合金中最常见的元素就是Al元素，它通过固溶强化和在镁的晶粒间形成沉淀析出相，从而提高强度和耐蚀性，降低合金的塑性。Zn在Mg中本身会表现出固溶强化的作用；同时少量Zn元素的添加还可以增加Al元素在Mg合金中的固溶度，从而提高Al的固溶强化作用。
AZ31合金具有良好的强度
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