磁制冷Pt掺杂MnNiGe合金的结构和相变
磁制冷Pt掺杂MnNiGe合金的结构和相变[20200408100941]
摘 要
当今世界，制冷技术起着十分重要的作用,磁制冷是以磁性材料的磁热效应为基础的一种制冷方式。相对于传统的气体制冷方式，它在制冷效率，环境保护等方面都具有显著的优势,已经越来越受到各国科学家的重视。磁制冷领域中一个重要的研究方向就是寻找具有大磁熵变的磁制冷工质。
本次实验采用电弧熔炼的方法制备了Mn1.05Ni0.85Ge，Mn1.05Ni0.83Pt0.02Ge合金，利用X射线衍射测量其晶体结构，用振动样品磁强计测量了其磁相变和磁热效应，然后用Maxell关系计算了材料的磁熵变。研究发现，Pt替代Ni使材料的晶格变大。Pt掺杂后的Mn1.05Ni0.83Pt0.02Ge合金在同时表现出一个较大的正磁熵变和负磁熵变。说明该材料是一个较好的磁致冷材料。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:磁制冷磁相变MnNiGe磁熵变
目 录
1. 绪论 1
1.1引言 1
1.2理论 2
1.3 本文的研究目标 5
2. 样品制备及性能表征 6
2.1 样品制备 6
2.1.1 真空熔炼 6
2.2 性能表征 6
2.2.1 X射线衍射(XRD) 6
2.2.2振动样品磁强计(VSM) 7
3. 结果讨论 9
3.1 样品制备 9
3.2 Mn1.05Ni0.85Ge和 Mn1.05Ni0.83Pt0.02Ge合金的晶体结构 9
3.3 Mn1.05Ni0.83Pt0.02Ge和Mn1.05Ni0.85Ge合金的热磁曲线 10
3.4 Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.83Pt0.02Ge合金的磁化曲线 13
3.5 Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.83Pt0.02Ge合金的磁熵变 14
4. 论文小结 16
参考文献 17
致谢 19
1. 绪论
1.1引言
在固体中,磁性、晶格和外部磁场的耦合产生许多可以通过改变磁场后来触发的现象。这包括磁热的现象称为磁热效应(MCE)，这在某种程度上类似于在响应不断变化的压力的气体发生的过程。在气态系统中,位置无序，即对应的熵在等温压缩中被抑制。同样，等温的顺磁性固体在绝对零度或接近其自发磁有序温度居里铁磁材料温度（TC）磁化，会大大降低了自旋系统的紊乱，从而降低了总熵的磁性部分。在相反的过程，这是一个类似气体的恒温膨胀，等温退磁还原系统的零场磁熵。固体的这些转换可以通过一个广泛的方式进行量化，用参数表示MCE-等温磁熵变,ΔSM。当一个变化的气体被绝热压缩时，它的总熵保持不变，而构成分子的速度和该气体温度都增加。同样地，固体的晶格和电子熵的总和必须通过ΔSM的相对改变，作为绝热磁化（或消磁）的结果，从而导致晶格振动增加（或减少）和绝热温度变化,绝热磁温变（ΔTad）是也可用于测量和表达MCE。
虽然MCE被发现于1881年[1]，但第一个重大的进展发生在20世纪20年代后期, Debye[2]和Giauque[3]通过绝热去磁实现了制冷。在几年后当Giauque和MacDougall 在1933年[4]通过绝热去磁实现0.25K的低温。从1933年到1997年,发生了很多有利于MCE的进步。但是，有两个重要进展发生在1997年。第一个是在1997年2月20日验证了磁制冷机,表明磁制冷是一个可行的和有竞争力的冷却技术，如在接近室温的温度区域使用[9],可节省高达30％的能源。此外，磁制冷是一种环保技术，因为它消除消耗臭氧的气体，减少了对全球变暖的温室效应气体和其他有害气体制冷剂。第二个巨大的突破是在1997年6月9日Gd5(Si2Ge2)合金中的的巨磁热效应的(GMCE)发现。这两个突破和2000多篇相关的论文已经总结成了一些综述文章[5-8]和[11-13]。
多数作者使用J mol?1 K?1作为ΔSM的单位,但也适用其他单位如(J mol?1 K?1 and mJ cm?3 K?1),通常情况下，同一作者指出他们的材料是有用的磁制冷剂，并与选定的原型材料作比较;不幸的是大部分的比较是没有意义的，因为使用了错误的单位。作为磁制冷机，工程师或设计者需要知道每单位体积的冷却量,因此唯一有意义单位是mJ cm?1K?1。
图1.总熵在初始(Hi)和零到最终Hf)的磁场(a)中，MCE(b)所示钆的居里温度为零矫顽磁力和剩余磁通密度铁磁体绘制成降低温度的函数。
因为J kg?1K?1的单位很容易转化为mJ cm?3 K?1的值，如果密度是已知的，尽管密度不容易得到，我们已在表中给出了化合物的ΔSM随密度改变对应的值。这能使读者快速知道改变后所应的J kg?1 K?1 ，J mol?1 K?1值。
此外，由于的绝大多数磁熵变是负的，当磁场增加，但有的材料的MCE的符号是相反的。在所有的讨论中，当我们比较MCE几种材料，我们将只比较大小。或例如，ΔSM减少了50%，是指其绝对值被减少了50％。
1.2理论
对于在恒定压力给定材料，MCE的两轮量化特性的绝对温度(T)和磁场变化的函数(ΔH =Hf - Hi)，其中Hf和Hi是最终和初始磁场。MCE中可以很容易地计算出[14]化合物提供的被称为温度的恒定磁场Hf的函数的总熵(S)和Hi，例如参见图1的(a)，它描绘的总熵和图1(b)，其中示出了是SM和Tad在它的居里温度附近的铁磁材料制成的：
(1-1)
(1-2)
直接测量热传递，和ΔSM利用方程的测量(1-1)是不方便的，如果有的话，要在实践中进行的。然而，等式(1-2)，其中，所述因变量（熵）和自变量（温度）时，与方程(1-1)相比，可以直截了当地测量ΔTad[15-17]。因而，试样的温度的测量是在Hi和Hf间，即该磁场被改变之前和之后。这两个温度之间的差值产生了密集的MCE的值。即ΔSM和ΔTad通常报告为温度的函数，当Hi=0和Hf>Hi。
在平衡状态下，在MCE中相关的磁化强度(M)，磁场强度(H)，在恒定压力(C)和绝对温度在下列基本Maxwell方程组中（其中，μ0是真空中的磁导率中的热容量）：
(1-3)
(1-4)
在紧接着的方程(1)-(4)中，材料的总熵受到磁场的强烈影响，其磁化强度随着温度的快速变化，预期将表现出增强的MCE。当[(?M(T，H)/?T)H]是最大时是后者峰值，即顺磁体围绕TC在传统的铁磁体或接近绝对零度的温度下。一个简单的铁磁体在MCE通常是逐渐低于和高于TC，在图1(b)中清楚地看出。
方程(1-3)和(1-4)很容易从一般的热力学推导（如见[13]），但都无法描述MCE在一个真正的不连续的一级相变点附近当[?M(T,H)/?T]H或[T /C(T,H)]H两者都不存在。这是因为，根据定义,Gibbs自由能相对于密集的热力学变量的偏一阶导数，例如:T,P或H是变化不连续的一阶相变。其结果是，大部分磁化预期经历在恒定温度的不连续变化;和热容量可能在一阶相变过程中是无限的。因此，在理论上,[?M(T,H)/?T]H和[T/C(T,H)]H无法存在在第一级转变的温度中。在现实中，这些变化发生在几个Kelvin温度范围宽，并且这两种函数可以通过实验来测定。其他因素，例如时间，温度或磁场的变化率，磁化的温度和对磁性材料历史记录的依赖性，可能造成严重影响等式(1-3)和(1-4)数值积分的精度，必须谨慎使用。等式(1-1)和(1-2)，另一方面，完全定义MCE不会发生相变的热力学性质，如果有的话，在某种材料中。
方程(1-3)是常用来评估等温磁熵变（例如见[18]和[19])，因为磁化数据，如温度和磁场的函数是相对容易获得。然而，等式(1-4)，很少用于实际计算，因为难以测量磁场与温度相关的热容量与所需的可靠的数值积分的分辨率和精度。
对于一阶相变，也能够采用基于Clausius–Clapeyron方程：
(1-5)
在等式(1-5)中，左手侧导数是采取平衡的条件下，即当两相的吉布斯自由能是彼此相同的。在右手侧，ΔS = SF - Si和ΔM = MF - Mi，其中下标i和f分别对应相位的初始磁场和在最终的磁场。显然，方程(1-5)只适用在Hf强大到足以使一个状态i完成转型到状态f和已知时量dH/ dT处于平衡状态。换句话说，对于系统中的H-T相图必须很好地建立起来。此外，通过使用Clausius–Clapeyron方程，只是广泛的估计MCE，ΔSM=ΔS是可能的。为了找到更多关于MCE的热力学，我们推荐有兴趣的读者读Tishin和Spichkin[13]最近几次的文章[6，7，20]。
摘 要
当今世界，制冷技术起着十分重要的作用,磁制冷是以磁性材料的磁热效应为基础的一种制冷方式。相对于传统的气体制冷方式，它在制冷效率，环境保护等方面都具有显著的优势,已经越来越受到各国科学家的重视。磁制冷领域中一个重要的研究方向就是寻找具有大磁熵变的磁制冷工质。
本次实验采用电弧熔炼的方法制备了Mn1.05Ni0.85Ge，Mn1.05Ni0.83Pt0.02Ge合金，利用X射线衍射测量其晶体结构，用振动样品磁强计测量了其磁相变和磁热效应，然后用Maxell关系计算了材料的磁熵变。研究发现，Pt替代Ni使材料的晶格变大。Pt掺杂后的Mn1.05Ni0.83Pt0.02Ge合金在同时表现出一个较大的正磁熵变和负磁熵变。说明该材料是一个较好的磁致冷材料。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:磁制冷磁相变MnNiGe磁熵变
目 录
1. 绪论 1
1.1引言 1
1.2理论 2
1.3 本文的研究目标 5
2. 样品制备及性能表征 6
2.1 样品制备 6
2.1.1 真空熔炼 6
2.2 性能表征 6
2.2.1 X射线衍射(XRD) 6
2.2.2振动样品磁强计(VSM) 7
3. 结果讨论 9
3.1 样品制备 9
3.2 Mn1.05Ni0.85Ge和 Mn1.05Ni0.83Pt0.02Ge合金的晶体结构 9
3.3 Mn1.05Ni0.83Pt0.02Ge和Mn1.05Ni0.85Ge合金的热磁曲线 10
3.4 Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.83Pt0.02Ge合金的磁化曲线 13
3.5 Mn1.05Ni0.85Ge和Mn1.05Ni0.83Pt0.02Ge合金的磁熵变 14
4. 论文小结 16
参考文献 17
致谢 19
1. 绪论
1.1引言
在固体中,磁性、晶格和外部磁场的耦合产生许多可以通过改变磁场后来触发的现象。这包括磁热的现象称为磁热效应(MCE)，这在某种程度上类似于在响应不断变化的压力的气体发生的过程。在气态系统中,位置无序，即对应的熵在等温压缩中被抑制。同样，等温的顺磁性固体在绝对零度或接近其自发磁有序温度居里铁磁材料温度（TC）磁化，会大大降低了自旋系统的紊乱，从而降低了总熵的磁性部分。在相反的过程，这是一个类似气体的恒温膨胀，等温退磁还原系统的零场磁熵。固体的这些转换可以通过一个广泛的方式进行量化，用参数表示MCE-等温磁熵变,ΔSM。当一个变化的气体被绝热压缩时，它的总熵保持不变，而构成分子的速度和该气体温度都增加。同样地，固体的晶格和电子熵的总和必须通过ΔSM的相对改变，作为绝热磁化（或消磁）的结果，从而导致晶格振动增加（或减少）和绝热温度变化,绝热磁温变（ΔTad）是也可用于测量和表达MCE。
虽然MCE被发现于1881年[1]，但第一个重大的进展发生在20世纪20年代后期, Debye[2]和Giauque[3]通过绝热去磁实现了制冷。在几年后当Giauque和MacDougall 在1933年[4]通过绝热去磁实现0.25K的低温。从1933年到1997年,发生了很多有利于MCE的进步。但是，有两个重要进展发生在1997年。第一个是在1997年2月20日验证了磁制冷机,表明磁制冷是一个可行的和有竞争力的冷却技术，如在接近室温的温度区域使用[9],可节省高达30％的能源。此外，磁制冷是一种环保技术，因为它消除消耗臭氧的气体，减少了对全球变暖的温室效应气体和其他有害气体制冷剂。第二个巨大的突破是在1997年6月9日Gd5(Si2Ge2)合金中的的巨磁热效应的(GMCE)发现。这两个突破和2000多篇相关的论文已经总结成了一些综述文章[5-8]和[11-13]。
多数作者使用J mol?1 K?1作为ΔSM的单位,但也适用其他单位如(J mol?1 K?1 and mJ cm?3 K?1),通常情况下，同一作者指出他们的材料是有用的磁制冷剂，并与选定的原型材料作比较;不幸的是大部分的比较是没有意义的，因为使用了错误的单位。作为磁制冷机，工程师或设计者需要知道每单位体积的冷却量,因此唯一有意义单位是mJ cm?1K?1。
图1.总熵在初始(Hi)和零到最终Hf)的磁场(a)中，MCE(b)所示钆的居里温度为零矫顽磁力和剩余磁通密度铁磁体绘制成降低温度的函数。
因为J kg?1K?1的单位很容易转化为mJ cm?3 K?1的值，如果密度是已知的，尽管密度不容易得到，我们已在表中给出了化合物的ΔSM随密度改变对应的值。这能使读者快速知道改变后所应的J kg?1 K?1 ，J mol?1 K?1值。
此外，由于的绝大多数磁熵变是负的，当磁场增加，但有的材料的MCE的符号是相反的。在所有的讨论中，当我们比较MCE几种材料，我们将只比较大小。或例如，ΔSM减少了50%，是指其绝对值被减少了50％。
1.2理论
对于在恒定压力给定材料，MCE的两轮量化特性的绝对温度(T)和磁场变化的函数(ΔH =Hf - Hi)，其中Hf和Hi是最终和初始磁场。MCE中可以很容易地计算出[14]化合物提供的被称为温度的恒定磁场Hf的函数的总熵(S)和Hi，例如参见图1的(a)，它描绘的总熵和图1(b)，其中示出了是SM和Tad在它的居里温度附近的铁磁材料制成的：
(1-1)
(1-2)
直接测量热传递，和ΔSM利用方程的测量(1-1)是不方便的，如果有的话，要在实践中进行的。然而，等式(1-2)，其中，所述因变量（熵）和自变量（温度）时，与方程(1-1)相比，可以直截了当地测量ΔTad[15-17]。因而，试样的温度的测量是在Hi和Hf间，即该磁场被改变之前和之后。这两个温度之间的差值产生了密集的MCE的值。即ΔSM和ΔTad通常报告为温度的函数，当Hi=0和Hf>Hi。
在平衡状态下，在MCE中相关的磁化强度(M)，磁场强度(H)，在恒定压力(C)和绝对温度在下列基本Maxwell方程组中（其中，μ0是真空中的磁导率中的热容量）：
(1-3)
(1-4)
在紧接着的方程(1)-(4)中，材料的总熵受到磁场的强烈影响，其磁化强度随着温度的快速变化，预期将表现出增强的MCE。当[(?M(T，H)/?T)H]是最大时是后者峰值，即顺磁体围绕TC在传统的铁磁体或接近绝对零度的温度下。一个简单的铁磁体在MCE通常是逐渐低于和高于TC，在图1(b)中清楚地看出。
方程(1-3)和(1-4)很容易从一般的热力学推导（如见[13]），但都无法描述MCE在一个真正的不连续的一级相变点附近当[?M(T,H)/?T]H或[T /C(T,H)]H两者都不存在。这是因为，根据定义,Gibbs自由能相对于密集的热力学变量的偏一阶导数，例如:T,P或H是变化不连续的一阶相变。其结果是，大部分磁化预期经历在恒定温度的不连续变化;和热容量可能在一阶相变过程中是无限的。因此，在理论上,[?M(T,H)/?T]H和[T/C(T,H)]H无法存在在第一级转变的温度中。在现实中，这些变化发生在几个Kelvin温度范围宽，并且这两种函数可以通过实验来测定。其他因素，例如时间，温度或磁场的变化率，磁化的温度和对磁性材料历史记录的依赖性，可能造成严重影响等式(1-3)和(1-4)数值积分的精度，必须谨慎使用。等式(1-1)和(1-2)，另一方面，完全定义MCE不会发生相变的热力学性质，如果有的话，在某种材料中。
方程(1-3)是常用来评估等温磁熵变（例如见[18]和[19])，因为磁化数据，如温度和磁场的函数是相对容易获得。然而，等式(1-4)，很少用于实际计算，因为难以测量磁场与温度相关的热容量与所需的可靠的数值积分的分辨率和精度。
对于一阶相变，也能够采用基于Clausius–Clapeyron方程：
(1-5)
在等式(1-5)中，左手侧导数是采取平衡的条件下，即当两相的吉布斯自由能是彼此相同的。在右手侧，ΔS = SF - Si和ΔM = MF - Mi，其中下标i和f分别对应相位的初始磁场和在最终的磁场。显然，方程(1-5)只适用在Hf强大到足以使一个状态i完成转型到状态f和已知时量dH/ dT处于平衡状态。换句话说，对于系统中的H-T相图必须很好地建立起来。此外，通过使用Clausius–Clapeyron方程，只是广泛的估计MCE，ΔSM=ΔS是可能的。为了找到更多关于MCE的热力学，我们推荐有兴趣的读者读Tishin和Spichkin[13]最近几次的文章[6，7，20]。
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