化学气相沉积金刚石膜的形貌和结构表征
化学气相沉积金刚石膜的形貌和结构表征[20200408095603]
摘要
本论文采用微波等离子体化学气相沉积( MPCVD )反应器，通过控制生长参数如基底温度、CH4/H2的比例浓度、另外还有N2的浓度、成核密度等，包括硅基片表面的预处理，在硅衬底上制备出许多具有不同厚度与品质的金刚石膜。采用扫描电子显微镜( SEM )，拉曼光谱，X射线衍射等技术来表征其表面形貌、结晶质量、织构和定向等特性。
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关键字:微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)金刚石膜扫描电子显微镜(SEM)拉曼光谱X射线衍射
Key Words: Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition; Diamond films; Scanning Electron Microscope; Raman spectroscopy; X-ray Diffraction目 录
1. 引言 1
1.1 本论文的研究背景及意义 1
1.2 本论文的研究进展 1
1.3 本论文的主要研究内容 3
2. 设备仪器及其工作原理 4
2.1 微波等离子体化学气相沉积系统 4
2.2 扫描电子显微镜( SEM ) 6
2.3 X射线衍射仪 7
2.4 拉曼光谱仪 9
3. 样品制备及表征 11
3.1 实验方案 11
3.1.1 衬底和衬底预处理 11
3.1.2 MPCVD系统预处理 11
3.1.3 金刚石膜的沉积 11
3.1.4 关闭系统 11
3.2 样品表征 12
3.2.1 形貌表征 12
3.2.2 X射线衍射 15
3.2.3 拉曼光谱 16
4. 结论 19
参考文献 20
致谢 21
1. 引言
1.1 本论文的研究背景及意义
大约在3000年前，当时的人们就发现了金刚石，在人们已知的自然界物质中，金刚石是少有的具有多方面优异性能的材料，它具有最高的热导率、硬度、声传播速度，并且其光学透过率很高、化学稳定性良好、摩擦系数低、热膨胀率极低、禁带宽度大等性质。这些性质使得它在光学、电子信息、机械制造、微电子、航空航天、核能、生物学、医学等高新技术的领域有着十分广阔的应用前景[1]。
化学气相沉积( CVD )金刚石膜不但在性质和纯度上可以与单晶金刚石比拟，同时它还突破了单晶金刚石尺寸的限制，并且它还具备了作为薄膜材料所独有的特点，因此CVD金刚石膜在涉及到金刚石的应用中所占有的地位越来越重要。但在实际应用中，金刚石膜的质量及其在基底上的附着强度是决定薄膜器件工作寿命和性能的关键因素[2]，因此，本论文着重研究如何制备出高质量的金刚石膜并对其进行表征。
1.2 本论文的研究进展
1950年，瑞典的ASEA ( All-manna Svenska Elektriska Aktiebolaget )实验室成功制备出第一颗人造金刚石[3]，人造金刚石制备的方法就不断涌现，常见的有高温高压( HTHP, High Tem-perature High Pressure )法和化学气相沉积( CVD，Chemical Vapor Deposition )法。在1955年，美国通用电气公司( GE )的Hall和Bundy等第一次采用高温高压梯度法( High Temperature High Pressure，HTHP )，以石墨为原料，以铁、镍、钴等金属作为催化剂，在 1500K、8Gpa 的条件下，成功地合成了世界上第一颗人造金刚石颗粒，并于 1957 年投入工业化生产[4]。目前，HPHT 技术所生长的金刚石，仍然是人工合成金刚石的主要来源，其中，日本的住友化工( Sumitomo )、英国（南非）的元素六( Element Six )和美国的通用电气( GE )等几家公司代表了最高的生产水平。然而 HTHP 法由于合成金刚石投资成本大，合成的晶粒尺寸有限，且所添加的催化剂也给人造金刚石引入了杂质，通常只能满足于工业方面的应用[5]。
而与之不同的CVD方法无论在成本、合成条件及金刚石质量和尺寸上都有更大的优势，引起了科学界的广泛关注[6]。1982年日本的无机材料研究所（NIRIM）的Matsumoto等人分别采用热丝CVD和微波等离子体CVD技术，以氢气和甲烷气体为原料，率先在非金刚石衬底上成功制备出了质量较好的金刚石膜，这使得低压化学气相生长金刚石膜技术取得了真正突破性的进展，并引发了世界范围内的“金刚石膜研究热”( diamond fever )。在1995年的第三届金刚石膜与相关材料应用会议上，美国 QQC 公司采用激光辅助沉积方法使金刚石膜的生长速度达到创纪录的 3600 μm/h[7]。并且美国 Nordon 公司也实现了直径达到200 mm的 CVD金刚石厚膜的成功制备，以及直径为100 mm的光学级CVD金刚石球罩的制备，由此可见，目前多晶金刚石膜的制备技术已经取得了长足的发展。CVD法人工合成金刚石的又一次突破是在2002年，美国华盛顿-卡内基研究院地球物理实验室的毛河光小组研究出了同质外延单晶金刚石的高速生长方法[8]，他们可在短时间内生长出大尺寸的宝石级金刚石晶体。这一成果使得金刚石在半导体领域的应用有了坚实的基础，也成为人工合成金刚石研究领域的又一个热点。CVD方法中较常见的有热丝直流等离子体( HFCVD， Hot Fila-ment CVD )法、微波等离子体化学气相沉积( MPCVD， Microwave Plasma CVD )法、 直流电弧等离子体喷射( DC Arc plasma jet CVD )法等。 其中微波法因具有无电极放电、污染少、等离子体密度高、微波能量连续可控、成本低等优点，既避免了热丝法中因金属丝蒸发而对金刚石的污染，也克服了直流电弧法中因电弧的点火及熄灭引起的热冲击造成的金刚石脱落，因而成为制备CVD金刚石的最佳方法[9]。利用MPCVD法沉积金刚石的过程中，除了生长参数对金刚石生长状况起到很大的作用，生长过程中二次形核和孪晶等缺陷的产生也严重影响了金刚石的表面形貌[10]。
在国内，大概在30年前就开始了对CVD 法合成金刚石膜的研究，目前有许多科研机构从事这项工作的研究，其中比较有代表性的有北京科技大学、上海大学、复旦大学、中国科学院等离子体物理研究所、武汉理工大学、、吉林大学、郑州大学、重庆大学等。1987 年，吉林大学的金曾孙等人采用 CVD 法制备出了国内第一片金刚石膜，这对中国的金刚石膜的研究而言，具有划时代的意义；随后其又建立了具有自主知识产权的热阴极辉光等离子体 CVD 设备[11]。北京科技大学的吕反修等人在国内首次建立了100 kW 级的直流等离子体喷射 CVD 金刚石膜沉积系统，这实现了人工大尺寸工具级的金刚石膜的高速生长（参数为：直径 110 mm,厚度 2 mm,速度 40 μm/h），并且他们于 1997 年在国内率先制备出了大尺寸光学级的自支撑金刚石膜[12]。2008 年，吉林大学的李红东等人采用 MPCVD技术，首次在国内实现了同质外延单晶金刚石的高速生长[13]。近年来，于盛旺等人采用新型MPCVD装置在高功率密度下快速沉积金刚石膜也取得了突破。
目前，国内外的许多科学家正在积极探索新型金刚石膜的制备与研究，比如纳米金刚石膜、超纳米金刚石膜的制备，金刚石膜在纳电机（NEMs）和微电机（MEMs）技术中的应用，大尺寸金刚石单晶的制备等等。
1.3 本论文的主要研究内容
本论文采用微波等离子体化学气相沉积法( MPCVD )制备出不同的金刚石膜，在膜的形貌、结构表征方面与生长条件之间建立关联，为特定应用需要制备出合适的金刚石膜奠定基础。
2. 设备仪器及其工作原理
本论文的主要工作包括金刚石膜的制备及其形貌与结构的表征，在研究过程中用到了一些大型的仪器，如5千瓦ASTEX MPCVD PDS-18反应器、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱仪等，下面对其进行简单介绍。
摘要
本论文采用微波等离子体化学气相沉积( MPCVD )反应器，通过控制生长参数如基底温度、CH4/H2的比例浓度、另外还有N2的浓度、成核密度等，包括硅基片表面的预处理，在硅衬底上制备出许多具有不同厚度与品质的金刚石膜。采用扫描电子显微镜( SEM )，拉曼光谱，X射线衍射等技术来表征其表面形貌、结晶质量、织构和定向等特性。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)金刚石膜扫描电子显微镜(SEM)拉曼光谱X射线衍射
Key Words: Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition; Diamond films; Scanning Electron Microscope; Raman spectroscopy; X-ray Diffraction目 录
1. 引言 1
1.1 本论文的研究背景及意义 1
1.2 本论文的研究进展 1
1.3 本论文的主要研究内容 3
2. 设备仪器及其工作原理 4
2.1 微波等离子体化学气相沉积系统 4
2.2 扫描电子显微镜( SEM ) 6
2.3 X射线衍射仪 7
2.4 拉曼光谱仪 9
3. 样品制备及表征 11
3.1 实验方案 11
3.1.1 衬底和衬底预处理 11
3.1.2 MPCVD系统预处理 11
3.1.3 金刚石膜的沉积 11
3.1.4 关闭系统 11
3.2 样品表征 12
3.2.1 形貌表征 12
3.2.2 X射线衍射 15
3.2.3 拉曼光谱 16
4. 结论 19
参考文献 20
致谢 21
1. 引言
1.1 本论文的研究背景及意义
大约在3000年前，当时的人们就发现了金刚石，在人们已知的自然界物质中，金刚石是少有的具有多方面优异性能的材料，它具有最高的热导率、硬度、声传播速度，并且其光学透过率很高、化学稳定性良好、摩擦系数低、热膨胀率极低、禁带宽度大等性质。这些性质使得它在光学、电子信息、机械制造、微电子、航空航天、核能、生物学、医学等高新技术的领域有着十分广阔的应用前景[1]。
化学气相沉积( CVD )金刚石膜不但在性质和纯度上可以与单晶金刚石比拟，同时它还突破了单晶金刚石尺寸的限制，并且它还具备了作为薄膜材料所独有的特点，因此CVD金刚石膜在涉及到金刚石的应用中所占有的地位越来越重要。但在实际应用中，金刚石膜的质量及其在基底上的附着强度是决定薄膜器件工作寿命和性能的关键因素[2]，因此，本论文着重研究如何制备出高质量的金刚石膜并对其进行表征。
1.2 本论文的研究进展
1950年，瑞典的ASEA ( All-manna Svenska Elektriska Aktiebolaget )实验室成功制备出第一颗人造金刚石[3]，人造金刚石制备的方法就不断涌现，常见的有高温高压( HTHP, High Tem-perature High Pressure )法和化学气相沉积( CVD，Chemical Vapor Deposition )法。在1955年，美国通用电气公司( GE )的Hall和Bundy等第一次采用高温高压梯度法( High Temperature High Pressure，HTHP )，以石墨为原料，以铁、镍、钴等金属作为催化剂，在 1500K、8Gpa 的条件下，成功地合成了世界上第一颗人造金刚石颗粒，并于 1957 年投入工业化生产[4]。目前，HPHT 技术所生长的金刚石，仍然是人工合成金刚石的主要来源，其中，日本的住友化工( Sumitomo )、英国（南非）的元素六( Element Six )和美国的通用电气( GE )等几家公司代表了最高的生产水平。然而 HTHP 法由于合成金刚石投资成本大，合成的晶粒尺寸有限，且所添加的催化剂也给人造金刚石引入了杂质，通常只能满足于工业方面的应用[5]。
而与之不同的CVD方法无论在成本、合成条件及金刚石质量和尺寸上都有更大的优势，引起了科学界的广泛关注[6]。1982年日本的无机材料研究所（NIRIM）的Matsumoto等人分别采用热丝CVD和微波等离子体CVD技术，以氢气和甲烷气体为原料，率先在非金刚石衬底上成功制备出了质量较好的金刚石膜，这使得低压化学气相生长金刚石膜技术取得了真正突破性的进展，并引发了世界范围内的“金刚石膜研究热”( diamond fever )。在1995年的第三届金刚石膜与相关材料应用会议上，美国 QQC 公司采用激光辅助沉积方法使金刚石膜的生长速度达到创纪录的 3600 μm/h[7]。并且美国 Nordon 公司也实现了直径达到200 mm的 CVD金刚石厚膜的成功制备，以及直径为100 mm的光学级CVD金刚石球罩的制备，由此可见，目前多晶金刚石膜的制备技术已经取得了长足的发展。CVD法人工合成金刚石的又一次突破是在2002年，美国华盛顿-卡内基研究院地球物理实验室的毛河光小组研究出了同质外延单晶金刚石的高速生长方法[8]，他们可在短时间内生长出大尺寸的宝石级金刚石晶体。这一成果使得金刚石在半导体领域的应用有了坚实的基础，也成为人工合成金刚石研究领域的又一个热点。CVD方法中较常见的有热丝直流等离子体( HFCVD， Hot Fila-ment CVD )法、微波等离子体化学气相沉积( MPCVD， Microwave Plasma CVD )法、 直流电弧等离子体喷射( DC Arc plasma jet CVD )法等。 其中微波法因具有无电极放电、污染少、等离子体密度高、微波能量连续可控、成本低等优点，既避免了热丝法中因金属丝蒸发而对金刚石的污染，也克服了直流电弧法中因电弧的点火及熄灭引起的热冲击造成的金刚石脱落，因而成为制备CVD金刚石的最佳方法[9]。利用MPCVD法沉积金刚石的过程中，除了生长参数对金刚石生长状况起到很大的作用，生长过程中二次形核和孪晶等缺陷的产生也严重影响了金刚石的表面形貌[10]。
在国内，大概在30年前就开始了对CVD 法合成金刚石膜的研究，目前有许多科研机构从事这项工作的研究，其中比较有代表性的有北京科技大学、上海大学、复旦大学、中国科学院等离子体物理研究所、武汉理工大学、、吉林大学、郑州大学、重庆大学等。1987 年，吉林大学的金曾孙等人采用 CVD 法制备出了国内第一片金刚石膜，这对中国的金刚石膜的研究而言，具有划时代的意义；随后其又建立了具有自主知识产权的热阴极辉光等离子体 CVD 设备[11]。北京科技大学的吕反修等人在国内首次建立了100 kW 级的直流等离子体喷射 CVD 金刚石膜沉积系统，这实现了人工大尺寸工具级的金刚石膜的高速生长（参数为：直径 110 mm,厚度 2 mm,速度 40 μm/h），并且他们于 1997 年在国内率先制备出了大尺寸光学级的自支撑金刚石膜[12]。2008 年，吉林大学的李红东等人采用 MPCVD技术，首次在国内实现了同质外延单晶金刚石的高速生长[13]。近年来，于盛旺等人采用新型MPCVD装置在高功率密度下快速沉积金刚石膜也取得了突破。
目前，国内外的许多科学家正在积极探索新型金刚石膜的制备与研究，比如纳米金刚石膜、超纳米金刚石膜的制备，金刚石膜在纳电机（NEMs）和微电机（MEMs）技术中的应用，大尺寸金刚石单晶的制备等等。
1.3 本论文的主要研究内容
本论文采用微波等离子体化学气相沉积法( MPCVD )制备出不同的金刚石膜，在膜的形貌、结构表征方面与生长条件之间建立关联，为特定应用需要制备出合适的金刚石膜奠定基础。
2. 设备仪器及其工作原理
本论文的主要工作包括金刚石膜的制备及其形貌与结构的表征，在研究过程中用到了一些大型的仪器，如5千瓦ASTEX MPCVD PDS-18反应器、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱仪等，下面对其进行简单介绍。
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