退火时间对ZAO薄膜结构的影响
退火时间对ZAO薄膜结构的影响[20191223160517]
摘要
采用直流磁控溅射方法，以K9玻璃为衬底沉积掺铝氧化锌（Al:ZnO，ZAO）薄膜，研究了不同退火时间真空热处理工艺对薄膜内部微观结构、表面形貌以及光学特性的影响。结果表明，当保持退火温度为300℃时，在0-2小时的退火范围内，随着退火时间的增加，ZAO薄膜的晶粒尺寸逐渐增大，表面粗糙度逐渐降低，透过率逐渐增大；当退火时间超过2小时后，薄膜晶粒有序性则逐渐降低，表面粗糙度逐渐增大，光学透过率逐渐减小。
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关键字:磁控溅射ZAO薄膜微观结构表面形貌透过率
目 录
1 引言 1
1.1本课题研究意义 1
1.2本课题研究现状 1
1.3本课题主要研究内容 2
2 薄膜制备及测试 3
2.1 MS500B超高真空多靶磁控溅射镀膜设备 3
2.1.1仪器结构 3
2.1.2仪器技术指标及操作流程 7
2.2 SA-HF3型X射线粉末衍射仪 8
2.3 ∑IGMA型热场发射扫描电子显微镜 8
2.4 UV-3600紫外-可见分光光度计 9
3 实验方案与样品测试 10
3.1实验方案 10
3.1.1实验条件 10
3.1.2实验材料 10
3.2实验过程 11
3.2.1 ZAO靶的安装 11
3.2.2衬底清洗 11
3.2.3衬底安装 13
3.2.4抽真空 13
3.2.5镀膜 13
3.2.6关机 14
3.2.7取样 14
3.3样品测试 14
3.3.1 XRD测试 14
3.3.2 SEM测试 14
3.3.3紫外-可见透射谱测试 15
4 测试结果及分析 16
4.1退火时间对 ZAO薄膜微观结构的影响 16
4.2退火时间对ZAO薄膜表面形貌的影响 18
4.3退火时间对ZAO薄膜光学特性的影响 19
结语 22
致谢 23
参考文献 24
1 引言
1.1 本课题研究意义
透明导电氧化物薄膜(Indium Tin Oxide,ITO)由于具备较好的光电特性，如低的电阻率、高的透过率等特点而广泛应用于太阳能电池中作为透明电极[1]。但同时具有以下一些缺点：（1）ITO薄膜中的In有毒，对人体有伤害；（2）ITO薄膜中的O3In2 价格昂贵，成本很高；(3)在温度低的情况下，氢等离子体具备还原作用，使薄膜机能降低。近年来新型ZnO透明导电薄膜[2]及其掺杂体系的薄膜已成为新的研究热点，氧化锌因其优异的性能、丰富的原料、低廉的成本，而具有代替ITO材料的趋势，对于促进太阳能电池的低成本发展起到巨大作用[3]。在ZnO中掺入A1，使之代替Zn后，多出一个价电子，因此掺杂Al元素增加了净电子的数量，使ZAO薄膜的导电性良好[4]。另外，ZAO薄膜具有较宽的禁带宽度，吸收的短波限小于可见光，因此ZAO薄膜的透过性很好，约为90%[5]。
ZAO薄膜的制备方法[6]很多，如等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）、磁控溅射法、化学水域法和溶胶凝胶法等。其中磁控溅射法是研究最多、最为成熟的一种方法，该方法具备了如下一些优点：（1）溅射速度快、靶材温升低、对膜层的伤害小；（2）对于材料的要求不大，能制成靶材即可；（3）溅射出的薄膜附着性能好；（4）可以获得高纯、匀称的薄膜；（5）可多次溅射，无论衬底面积有多大，薄膜的厚度都均匀；（6）可将同一种类的不同元素混合，然后同时溅射在衬底上；（8）易于实现产业化[7]。目前，虽然国内外对ZAO薄膜的制备工艺[8,9]、显微结构[10-12]、光电性能[13-15]等的研究有很多，但是有关溅射与退火的工艺参数对微观结构、光电特性的影响规律及机理的研究仍然不够全面。
本工作拟系统研究直流磁控溅射法在玻璃基底上沉积ZAO薄膜，经过不同时间的退火后其表面及内部的结构，从而获得制备高质量ZAO薄膜的最佳退火工艺条件。
1.2 本课题研究现状
目前国内外许多科研学者对磁控溅射ZAO薄膜进行了研究。
2009年，Bruncko J, Vincze A等人采用直流磁控溅射技术，使用金属靶在硅和康宁玻璃衬底上制备了不同厚度的氧化锌（ZnO）和铝掺杂氧化锌（ZAO）透明薄膜。通过AFM、XRD对其表面相貌和微观结构进行调查[16]。
2010年，汪冬梅等人用射频磁控溅射技术，改变溅射功率，在玻璃衬底上制备了ZAO薄膜。通过XRD、SEM、紫外光谱和四探针法等方法对样品进行测试分析，主要研究其微观结构、光学和电学性能。成果表明，在吧不等的溅射功率下，ZAO薄膜的c轴择优取向性较显著，其仍为六角纤锌矿构造；在可见光区，ZAO薄膜的平均透过率与溅射功率之间没有较强的依赖性；电阻率随着溅射功率的增大而减小[15]。
2011年，安会静等人运用中频脉冲直流磁控溅射技术沉积了掺铝氧化锌(ZAO)透明导电薄膜。主要钻研沉积压强、基底温度和沉积功率对ZAO薄膜的光电特征和其稳定性的影响。结果显示：当沉积压强、基底温度及沉积功率不高的的情况下，ZAO薄膜的电阻率低、透过率高及稳定性高[17]。
2012年，赵志明等人在室温下，采用直流磁控溅射方法，在不同的O2流量下制备ZAO薄膜。结果表明：氧气流量过高会降低薄膜的导电性能，并且薄膜上会含有杂质。此外，在经过高温退火后，薄膜晶粒长大，并且ZAO薄膜中的杂质消失[8]。
2013年，陈义川等人采用磁控溅射法制备掺氢氧化锌(ZnO∶H)薄膜。主要研究了掺氢氧化锌薄膜的性能，并通过SEM、XRD、红外光谱和四探针法等方法对薄膜的表面形貌、微观结构、光电特性等进行测试分析。研究结果表明：当H2流量比较小时，氢原子钝化氧空位并代替锌离子，从而使晶胞变小，提高薄膜结晶性，同时使禁带宽度变宽，SEM图显示薄膜表面不平整，晶粒变大并且分布均匀，薄膜电阻率下降。当H2流量比较大时，薄膜结晶较差[9]。
由于ZAO薄膜的发展前景宽广，所以许多学者对ZAO薄膜做了研究，主要集中在两个方面，分别是薄膜的形成理论和其性能的研究和制备方法的研究。未来ZAO薄膜发展将会沿着以下几个方向展开：（1）研究ZAO薄膜的结构与性能；（2）将ZAO薄膜生产化并拓宽其发展领域；（3）开发新型的薄膜工艺技术。
1.3 本课题主要研究内容
本课题研究主要工作是利用直流磁控溅射技术，在K9玻璃衬底上沉积ZAO薄膜，并在350℃的温度下，进行不同时间的真空退火处理，通过XRD、SEM和紫外可见光光谱等测试，研究分析退火处理对ZAO薄膜结构和光学特性的影响，从而寻求直流磁控溅射ZAO薄膜的最佳退火时间。
2 薄膜制备及测试
本论文的工作包括ZAO膜制备及其结构特性的测试，在研究过程中主要用到了MS500B超高真空多靶磁控溅射镀膜机、SA-HF3型X射线粉末衍射仪、∑IGMA型热场发射扫描电子显微镜、uv-3600紫外可见分光光度计等仪器，下面对其原理进行简要介绍。
2.1 MS500B超高真空多靶磁控溅射镀膜设备
2.1.1 仪器结构
本实验制备ZAO膜用的是MS500B 型超高真空多靶磁控溅射设备，2012年从沈阳科友真空技术有限公司购买，用于开发纳米级的单层及多层功能膜。如下图2.1是MS500B型超高真空多靶磁控溅射镀膜设备外部机构，图2.2是MS500B型超高真空多靶磁控溅射镀膜设备内部系统简图。
该设备内部系统主要可分为四大系统：真空系统、电路控制系统、冷却系统、气体供给系统。
图2.1MS500B型超高真空多靶磁控溅射镀膜设备外部机构
图2.2 MS500B型超高真空多靶磁控溅射设备内部系统
（1） 真空系统
真空系统主要分为真空室、真空泵、真空计和管路等四部分，如图2.3。
图2.3 真空系统构成图
①真空室，其分为镀膜室和样品室两部分。镀膜室中装有四个靶，且均通过水冷却；样品室中可放置五片φ30的样品，通过磁力样品传递装置（机械手），可将样品在样品室与镀膜室之间进行交换。图2.4为镀膜室和样品室内部结构图。
图2.4 镀膜室和样品室内部结构图
②真空泵，是结合涡轮式分子泵与机械泵进行抽气。涡轮式分子泵是北京中科科仪技术发展有限公司生产的，型号是FB1200、FB600；机械泵是成都南光机器有限公司生产的,型号是2XZ-8D。下图2.5与图2.6分别为分子泵与机械泵。
摘要
采用直流磁控溅射方法，以K9玻璃为衬底沉积掺铝氧化锌（Al:ZnO，ZAO）薄膜，研究了不同退火时间真空热处理工艺对薄膜内部微观结构、表面形貌以及光学特性的影响。结果表明，当保持退火温度为300℃时，在0-2小时的退火范围内，随着退火时间的增加，ZAO薄膜的晶粒尺寸逐渐增大，表面粗糙度逐渐降低，透过率逐渐增大；当退火时间超过2小时后，薄膜晶粒有序性则逐渐降低，表面粗糙度逐渐增大，光学透过率逐渐减小。
查看完整论文请+Q: 3519,1607,2
关键字:磁控溅射ZAO薄膜微观结构表面形貌透过率
目 录
1 引言 1
1.1本课题研究意义 1
1.2本课题研究现状 1
1.3本课题主要研究内容 2
2 薄膜制备及测试 3
2.1 MS500B超高真空多靶磁控溅射镀膜设备 3
2.1.1仪器结构 3
2.1.2仪器技术指标及操作流程 7
2.2 SA-HF3型X射线粉末衍射仪 8
2.3 ∑IGMA型热场发射扫描电子显微镜 8
2.4 UV-3600紫外-可见分光光度计 9
3 实验方案与样品测试 10
3.1实验方案 10
3.1.1实验条件 10
3.1.2实验材料 10
3.2实验过程 11
3.2.1 ZAO靶的安装 11
3.2.2衬底清洗 11
3.2.3衬底安装 13
3.2.4抽真空 13
3.2.5镀膜 13
3.2.6关机 14
3.2.7取样 14
3.3样品测试 14
3.3.1 XRD测试 14
3.3.2 SEM测试 14
3.3.3紫外-可见透射谱测试 15
4 测试结果及分析 16
4.1退火时间对 ZAO薄膜微观结构的影响 16
4.2退火时间对ZAO薄膜表面形貌的影响 18
4.3退火时间对ZAO薄膜光学特性的影响 19
结语 22
致谢 23
参考文献 24
1 引言
1.1 本课题研究意义
透明导电氧化物薄膜(Indium Tin Oxide,ITO)由于具备较好的光电特性，如低的电阻率、高的透过率等特点而广泛应用于太阳能电池中作为透明电极[1]。但同时具有以下一些缺点：（1）ITO薄膜中的In有毒，对人体有伤害；（2）ITO薄膜中的O3In2 价格昂贵，成本很高；(3)在温度低的情况下，氢等离子体具备还原作用，使薄膜机能降低。近年来新型ZnO透明导电薄膜[2]及其掺杂体系的薄膜已成为新的研究热点，氧化锌因其优异的性能、丰富的原料、低廉的成本，而具有代替ITO材料的趋势，对于促进太阳能电池的低成本发展起到巨大作用[3]。在ZnO中掺入A1，使之代替Zn后，多出一个价电子，因此掺杂Al元素增加了净电子的数量，使ZAO薄膜的导电性良好[4]。另外，ZAO薄膜具有较宽的禁带宽度，吸收的短波限小于可见光，因此ZAO薄膜的透过性很好，约为90%[5]。
ZAO薄膜的制备方法[6]很多，如等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）、磁控溅射法、化学水域法和溶胶凝胶法等。其中磁控溅射法是研究最多、最为成熟的一种方法，该方法具备了如下一些优点：（1）溅射速度快、靶材温升低、对膜层的伤害小；（2）对于材料的要求不大，能制成靶材即可；（3）溅射出的薄膜附着性能好；（4）可以获得高纯、匀称的薄膜；（5）可多次溅射，无论衬底面积有多大，薄膜的厚度都均匀；（6）可将同一种类的不同元素混合，然后同时溅射在衬底上；（8）易于实现产业化[7]。目前，虽然国内外对ZAO薄膜的制备工艺[8,9]、显微结构[10-12]、光电性能[13-15]等的研究有很多，但是有关溅射与退火的工艺参数对微观结构、光电特性的影响规律及机理的研究仍然不够全面。
本工作拟系统研究直流磁控溅射法在玻璃基底上沉积ZAO薄膜，经过不同时间的退火后其表面及内部的结构，从而获得制备高质量ZAO薄膜的最佳退火工艺条件。
1.2 本课题研究现状
目前国内外许多科研学者对磁控溅射ZAO薄膜进行了研究。
2009年，Bruncko J, Vincze A等人采用直流磁控溅射技术，使用金属靶在硅和康宁玻璃衬底上制备了不同厚度的氧化锌（ZnO）和铝掺杂氧化锌（ZAO）透明薄膜。通过AFM、XRD对其表面相貌和微观结构进行调查[16]。
2010年，汪冬梅等人用射频磁控溅射技术，改变溅射功率，在玻璃衬底上制备了ZAO薄膜。通过XRD、SEM、紫外光谱和四探针法等方法对样品进行测试分析，主要研究其微观结构、光学和电学性能。成果表明，在吧不等的溅射功率下，ZAO薄膜的c轴择优取向性较显著，其仍为六角纤锌矿构造；在可见光区，ZAO薄膜的平均透过率与溅射功率之间没有较强的依赖性；电阻率随着溅射功率的增大而减小[15]。
2011年，安会静等人运用中频脉冲直流磁控溅射技术沉积了掺铝氧化锌(ZAO)透明导电薄膜。主要钻研沉积压强、基底温度和沉积功率对ZAO薄膜的光电特征和其稳定性的影响。结果显示：当沉积压强、基底温度及沉积功率不高的的情况下，ZAO薄膜的电阻率低、透过率高及稳定性高[17]。
2012年，赵志明等人在室温下，采用直流磁控溅射方法，在不同的O2流量下制备ZAO薄膜。结果表明：氧气流量过高会降低薄膜的导电性能，并且薄膜上会含有杂质。此外，在经过高温退火后，薄膜晶粒长大，并且ZAO薄膜中的杂质消失[8]。
2013年，陈义川等人采用磁控溅射法制备掺氢氧化锌(ZnO∶H)薄膜。主要研究了掺氢氧化锌薄膜的性能，并通过SEM、XRD、红外光谱和四探针法等方法对薄膜的表面形貌、微观结构、光电特性等进行测试分析。研究结果表明：当H2流量比较小时，氢原子钝化氧空位并代替锌离子，从而使晶胞变小，提高薄膜结晶性，同时使禁带宽度变宽，SEM图显示薄膜表面不平整，晶粒变大并且分布均匀，薄膜电阻率下降。当H2流量比较大时，薄膜结晶较差[9]。
由于ZAO薄膜的发展前景宽广，所以许多学者对ZAO薄膜做了研究，主要集中在两个方面，分别是薄膜的形成理论和其性能的研究和制备方法的研究。未来ZAO薄膜发展将会沿着以下几个方向展开：（1）研究ZAO薄膜的结构与性能；（2）将ZAO薄膜生产化并拓宽其发展领域；（3）开发新型的薄膜工艺技术。
1.3 本课题主要研究内容
本课题研究主要工作是利用直流磁控溅射技术，在K9玻璃衬底上沉积ZAO薄膜，并在350℃的温度下，进行不同时间的真空退火处理，通过XRD、SEM和紫外可见光光谱等测试，研究分析退火处理对ZAO薄膜结构和光学特性的影响，从而寻求直流磁控溅射ZAO薄膜的最佳退火时间。
2 薄膜制备及测试
本论文的工作包括ZAO膜制备及其结构特性的测试，在研究过程中主要用到了MS500B超高真空多靶磁控溅射镀膜机、SA-HF3型X射线粉末衍射仪、∑IGMA型热场发射扫描电子显微镜、uv-3600紫外可见分光光度计等仪器，下面对其原理进行简要介绍。
2.1 MS500B超高真空多靶磁控溅射镀膜设备
2.1.1 仪器结构
本实验制备ZAO膜用的是MS500B 型超高真空多靶磁控溅射设备，2012年从沈阳科友真空技术有限公司购买，用于开发纳米级的单层及多层功能膜。如下图2.1是MS500B型超高真空多靶磁控溅射镀膜设备外部机构，图2.2是MS500B型超高真空多靶磁控溅射镀膜设备内部系统简图。
该设备内部系统主要可分为四大系统：真空系统、电路控制系统、冷却系统、气体供给系统。
图2.1MS500B型超高真空多靶磁控溅射镀膜设备外部机构
图2.2 MS500B型超高真空多靶磁控溅射设备内部系统
（1） 真空系统
真空系统主要分为真空室、真空泵、真空计和管路等四部分，如图2.3。
图2.3 真空系统构成图
①真空室，其分为镀膜室和样品室两部分。镀膜室中装有四个靶，且均通过水冷却；样品室中可放置五片φ30的样品，通过磁力样品传递装置（机械手），可将样品在样品室与镀膜室之间进行交换。图2.4为镀膜室和样品室内部结构图。
图2.4 镀膜室和样品室内部结构图
②真空泵，是结合涡轮式分子泵与机械泵进行抽气。涡轮式分子泵是北京中科科仪技术发展有限公司生产的，型号是FB1200、FB600；机械泵是成都南光机器有限公司生产的,型号是2XZ-8D。下图2.5与图2.6分别为分子泵与机械泵。
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